电偶源瞬变电磁测深研究(一)——基本原理

陈明生

陈明生. 电偶源瞬变电磁测深研究(一)——基本原理[J]. 煤田地质与勘探, 1999, 27(1): 55-59.
引用本文: 陈明生. 电偶源瞬变电磁测深研究(一)——基本原理[J]. 煤田地质与勘探, 1999, 27(1): 55-59.
Chen Mingsheng. STUDY ON THE TRANSIENT ELECTROMAGNETIC (TEM) SOUNDING WITH ELECTRIC DIPOLE. I. BASIC PRINCIPLE[J]. COAL GEOLOGY & EXPLORATION, 1999, 27(1): 55-59.
Citation: Chen Mingsheng. STUDY ON THE TRANSIENT ELECTROMAGNETIC (TEM) SOUNDING WITH ELECTRIC DIPOLE. I. BASIC PRINCIPLE[J]. COAL GEOLOGY & EXPLORATION, 1999, 27(1): 55-59.

 

电偶源瞬变电磁测深研究(一)——基本原理

详细信息
    作者简介:

    陈明生 男 58岁 研究员 硕士 应用地球物理

  • 中图分类号: P631.325

STUDY ON THE TRANSIENT ELECTROMAGNETIC (TEM) SOUNDING WITH ELECTRIC DIPOLE. I. BASIC PRINCIPLE

  • 摘要: 从分析瞬变电磁测深激发波形的频谱出发,进而证明瞬变电磁测深与频率电磁测深场分量间的关系,最后论述了探测地质结构的物理原理。
    Abstract: This paper is one of study on the transient electromagnetic sounding with electric dipole.Starting from the analysis of spectrum of excitation wave form of transient electromagnetic sounding,the relation between transient field and harmonious field is proved.Finally,the physical principle of prospecting geological structure is illustrated.
  • 煤层气作为一种新型高效替代能源,其开发与利用对经济的增长有重要的战略意义。煤层气地球化学的研究对象以甲烷为主,主要来源为厌氧环境下产甲烷菌的代谢活动[1]。现今煤制生物甲烷机理研究已日趋成熟,继苏现波等[2]首次利用煤进行厌氧发酵产氢,探索煤制氢气的可能进一步深入。氢气是比甲烷更为清洁的能源,热值更高,而在产氢结束后会有一些小分子酸类残留在发酵液内,此类物质恰可被用于煤制甲烷。实验室工作中,单纯煤制甲烷效率较低,对反应底物的降解率普遍不高,致使生产成本上升。研究煤厌氧联产氢气和甲烷,可使得能源利用率和产气效率得到大幅度提升。目前厌氧发酵领域产氢产甲烷的联产研究和应用较广泛[3-6],而针对煤的两相厌氧发酵研究数据较少。从产氢向产甲烷转化,有许多因素如发酵液中酸类物质的含量、环境条件的调整等都会改变产甲烷菌的生存环境,因此探寻反应转化条件,促进厌氧发酵产氢阶段向产甲烷阶段的高效率承接,能够显著提高甲烷产气效率。

    厌氧体系中的气氛环境和水力停留时间是影响厌氧发酵效率的关键因素:气氛条件可以吹脱发酵环境中的氧气,使培养基中保持较低的氧化还原电位和厌氧环境,促进厌氧发酵能够顺利进行[7-8];而水力停留时间的(HRT)长短既影响厌氧发酵系统的运行成本,也会影响系统中菌的代谢活动[9]。白音华煤矿地处内蒙古中东部大兴安岭西坡南段北侧,煤类主要为褐煤,具有良好的煤层气勘探开发前景[10]。笔者以白音华露天矿工作面的煤样作为发酵底物,收集产氢后的余煤,以可能影响产气途径的气氛条件和实际工程可能发生的水力停留时间(HRT)作为影响因素,开展煤厌氧发酵制甲烷实验研究,以期为煤层生物气增产提供新思路。

    采集块状褐煤,经灭菌处理后置于恒温干燥箱内,干燥至恒重后取出待用。实验前取备用煤样利用鄂式破碎机进行破碎,使用120目(0.125 mm)筛子对破碎后的岩样进行筛分,并保存加工后煤样待用。测得煤样工业分析结果见表1

    表  1  煤样工业分析数据
    Table  1.  Industrial analysis results of coal samples
    取样地点 工业分析w/%
    Mad Aad Vad FCad
    内蒙古白音华煤矿 5.10 7.74 44.4 42.46
      注:Mad表示空气干燥基水分;Aad表示空气干燥基灰分;Vad表示干燥无灰基挥发分;FCad表示空气干燥基固定碳。
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    使用灭菌处理的塑料桶,取白音华煤层下矿井水用以培养菌种,收集完成密封保存。利用矿井水富集甲烷菌培养基,培养时确保严格厌氧环境,并且将培养温度保持在35℃左右。富集培养4 d后进行发酵产气实验。

    培养基制备。

    (1) 富集产氢培养基:NH4Cl,1.0 g;K2 HPO4·3H2O,0.4 g;NaCl,2.0 g;NaHCO3,2.0 g;MgCl2·6H2O,0.1 g;胰化酪蛋白,1.0 g;酵母膏,1.0 g;葡萄糖,10 g;L-半胱氨酸盐酸盐,0.5 g;乙二胺四乙酸二钠,2.0 g;微量元素液,10.0 mL;蒸馏水,1.0 L。

    (2) 富集产甲烷菌培养基:NH4Cl,1.0 g;MgCl2·6H2O,0.1 g;K2HPO4·3H2O,0.4 g;KH2PO4,0.2 g;胰化酪蛋白,0.1 g;酵母膏,1. 0 g;乙酸钠,2.0 g;甲酸钠,2.0 g;L-半胱氨酸盐酸盐,0. 5 g;Na2S·9H2O,0.2 g;NaHCO3,2.0 g;刃天青(0.1%),1.0 mL;微量元素液10.0 mL;矿井水,1.0 L。

    经酸处理的煤样中有机质降解率更高,进行联产生物气的效果更好[11]。使用1%稀HCl溶液,与煤样按1∶3质量比进行混合浸泡,1 d后可获得预处理煤样。取产氢富集液(1 L)和预处理煤样(100 g)混合加入培养瓶,调整pH至最易发酵值7后,向三角瓶内部充入高纯N2以驱替O2,开始厌氧发酵产氢,反应模拟装置如图1所示。产氢时为了确保产气过程高效运行,每天轻晃产气瓶一次,记录当日产气量,通过测定发酵罐内氢气含量变化情况来确定发酵周期。

    图  1  生物气发生实验装置
    Figure  1.  Experimental setup for biogenic gas generation

    反应第8天未出现明显产气现象,终止生物产氢实验。计算出各时间段内的氢气产量及气体成分等参数。产气结果显示H2质量分数为37.59%,CO2及N2质量分数为62.41%,总产氢量8.42 mL/g。同时以未处理的褐煤为对照,最终产气H2质量分数为14.51%,CO2及其他气体质量分数为85.49%,总产氢量2.54 mL/g。

    收集产氢后所余煤样,对其进行洗涤、干燥。以余煤作为二次发酵底物,对联产时的转化条件进行深入研究和比较。

    为了深入研究影响褐煤联产转化的因素,本实验分别设置向培养瓶中通入CO2、He、N2,反应模拟装置同产氢实验,以及改变水力停留时间为转化条件,反应模拟装置如图2所示。同时取空白对照组产氢后所余余煤,进行产甲烷实验。

    图  2  厌氧发酵实验装置
    Figure  2.  Scheme showing the experimental setup for anaerobic fermentation

    在培养箱中进行产甲烷菌培养液(1 000 mL)的配置,打开阀门将配置好的菌液通至水力停留箱,开始不同时间的厌氧停留培养,培养结束后通过蠕动泵将菌液加入反应瓶中。轻摇瓶身,待煤样(100 g)与菌液充分反应开始发酵产气。利用三相分离器进行固、气、液的分离。以原煤和酸处理的余煤为对照,对比不同条件下褐煤的气体生成情况(表2)。

    表  2  实验分组设置
    Table  2.  Experiment groups
    煤样 转化条件 样品编号
    原煤产氢后余煤 S-原
    酸处理的原煤产氢余煤 S-预
    通气相CO2 S-CO2
    通气相He S-He
    通气相N2 S-N2
    水力停留3 d S-3 d
    水力停留7 d S-7 d
    水力停留14 d S-14 d
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    采用排水集气法,将生成的气体集入集气瓶内,每3 d轻摇产气瓶一次,并记录这3 d产气量,连续观测产气过程,根据产气速率和时间关系曲线计算出连续稳定的日产气量。联产60 d后在没有产气情况下,终止实验。

    使用HVE-50高压灭菌锅对煤样进行灭菌处理,DG250厌氧工作站保证严格厌氧的环境,用DHP-9082型恒温箱进行室内模拟。

    利用SP-2100A气相色谱仪监测不同实验组的气体组分含量。采用6B-200型COD速测仪进行化学需氧量测试。其余煤样采用D8-ADVANCEX射线衍射仪、AVATAR360傅里叶红外光谱仪进行XRD测定及红外分析。

    氢化酶活性的测算方法:用1 mL注射器抽取厌氧管中生成的气体进行气相色谱分析,记录氢气含量,按照氢化酶活性(HPE)公式进行计算:

    $$ \mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{E}=\frac{\varphi V}{mt} $$ (1)

    图3所示,记录不同条件下的累积甲烷产量。由图可知,煤制生物甲烷转化条件实验中,通CO2的实验组累积生成甲烷量最高,达4.72 mL/g,是常规联产发酵的2.02倍。同时测得甲烷浓度最高,为44.37%;经过酸处理的煤样产甲烷效果优于未处理的原煤。其他条件下的褐煤产甲烷量均较低,HRT为3 d时甲烷产量为2.00 mL/g,体积分数为20.77%;时间为7 d的次之,甲烷产量为1.84 mL/g,体积分数为19.35%;通气相为He和N2时产甲烷量较低,体积分数分别为1.37 mL/g与1.21 mL/g,气体体积分数为18.63%和15.21%;HRT为14 d的条件下产生的甲烷量最低,生物甲烷产量为0.70 mL/g,体积分数为13.15%。

    图  3  不同条件下褐煤联产甲烷情况对比
    Figure  3.  Comparison of methane production of lignite-based poly-generation under different conditions

    从褐煤联产甲烷生成量随天数的变化情况(图4)可知,通气相CO2的实验组于反应的第27天产气量达到峰值,当日最高产气101 mL,经过产气高峰后产气量迅速降低,产气效果逐渐停滞。不同HRT条件下,各实验组初始产甲烷量接近,经相同时间后产气量逐渐下滑,后期产气效果有所好转,但单日最高产气量显著小于通CO2的煤样。通气相He和N2的样本中甲烷生成量变化范围相近,并于反应第20天达到高峰,此后,产气量逐步下降。

    图  4  不同影响因素下产甲烷量随时间变化对比
    Figure  4.  Comparison of time-varying methane production under different influencing factors

    综合分析可知,经酸处理的褐煤产氢能力较原始褐煤强,且利用产氢后余煤进行联产甲烷的效果更好,与现有研究成果[11]相符。通入CO2后褐煤的产甲烷能力有较强改善,而其他实验组的煤样产气能力较差。其中不同HRT条件的煤样产气情况虽逊于S-预,但HRT为3 d和7d的实验组产气量优于S-原。

    菌浊(OD600)能够反应阶段反应液中菌的数量,也从侧面印证了菌参与反应的程度。通过紫外分光光度计对反应液中的菌体数量吸光度值进行测定,得到不同产气阶段的吸光度值(图5)。

    图  5  不同影响因素下OD600对比
    Figure  5.  Comparison of OD600 under different influencing factors

    图5可得,通CO2的实验组中检测到OD600最高,并于反应20~30 d期间达到3.04~3.13,此后逐渐下降,但整体OD600在整个产气阶段均比其他实验组高。其次为HRT为3 d的煤样组,实验周期内可检测到OD600最高为1.35,且降幅较小。余下各组中,产气阶段内最高OD600超过1分别是S-N2、S-He、S-7 d,为1.24、1.17、1.12,与通入CO2实验组相差较大。

    氢化酶简称为氢酶,是一类存在于微生物体内进行可逆催化氧化还原反应的生物酶,广泛分布在多种细菌群类中,其活性可反映菌群的产气效能[11-12],因此对氢化酶活性(HPE)的研究能够从机理角度探讨影响产气差异的原因。根据HPE检测步骤对不同条件不同阶段的菌进行氢化酶活性监测(图6)。

    图  6  不同影响因素下氢化酶活性对比
    Figure  6.  Comparison of hydrogenase activity detected under different influencing factors

    图6可知,检测到不同条件下氢化酶的变化规律与产气规律具有一致性:随着产气的进行,检测到各组中氢化酶活性基本出现先增后降的趋势。其中通入CO2的实验组中检测到最高HPE值,峰值为2.64 mL/(mg·min),HRT为3 d实验组次之,为1.82 mL/(mg·min);余下实验组变化较为接近,均为缓慢上升和下降,单日HPE最高分别为S-7 d、S-14 d、S-N2、S-He,检测值分别为0.98 、0.72、0.71、0.69 mL/(mg·min)。产气结束后,S-CO2组中氢化酶活性最高。通过综合对比分析产气量与氢化酶活性结果,可知当氢化酶活性越高时,整体菌群的降解能力越强,褐煤产生物甲烷的效果越好。

    实验过程中定时从培养瓶出水口收集菌液,测定其COD值进行比较分析(图7)。

    图  7  不同影响因素下COD测定结果
    Figure  7.  Comparison of COD measured under different influencing factors

    添加外源菌种对煤样进行辅助降解,分解溶解性有机质可以溶于水,例如一些脂肪烃和小分子芳香烃类[13]。结合氢化酶活性结果(图6)和实验过程中反应液COD测定结果(图7)可知,COD变化与氢化酶的变化趋势基本相同。反应前期,添加的外源甲烷菌可降解煤中一部分大分子结构,使其变成易被利用的小分子有机质,因此COD累积增加,于反应第20天出现峰值,其中通入CO2实验组检测到COD最高为772 mg/L。同时已产生的小分子物质可被甲烷菌利用,COD出现逐渐下降的趋势。产气结束后检测到COD降为最低,检测结果为47.46 mg/L。

    综上,对比各组甲烷产量和液相结果可知:在培养瓶中通入CO2后产气效果优于其他条件,同时各时段检测到的OD600、HPE较其他组更高,意味着整体菌液活性较强。推测为微生物发酵产气时,通入CO2气体会影响其发酵产气的途径,使其朝着CO2还原途径转化,同时可以刺激菌体内的生物酶包括氢化酶的活性,对煤的降解更完全,因此,反应第20天时菌浊和COD均出现最高值;且菌体活性最高时可降解的溶解性有机质也最多,结合后续COD的降解数据,反应结束时S-CO2中COD值最低,可知其对溶解于反应液中的有机质利用也更完全,降解率最高。S-3 d中COD降解率排第二,显示和产气及氢化酶活性有良好的对应关系。其他不同条件的实验组中,菌体活性较差,可溶于溶液中COD相对偏少,也无法有效利用,因此可检测到COD数值高于通气相CO2。实验数据表明通入气相He与N2等气体,和水力停留时间增加时氢化酶活性并没有明显提升,同时产气效果一般。

    通过分析褐煤联产生物甲烷的结果,可知通入气相CO2条件下煤产甲烷效果最好,不同HRT结果排在其后,通入气相He与N2后甲烷产量较差,COD和氢化酶活性结果也显示通入惰性气体的两组效果不佳。故排除通入气相He与N2两组变量,对余下的实验结果进行煤结构变化分析。

    XRD是一种对煤中微晶结构改变情况进行表征的检测方法,收集实验结束所余煤样,利用XRD测试得到衍射解析数据,绘制对应的XRD图谱(表3图8)。

    表  3  剩余煤样中X射线衍射解析数据
    Table  3.  X-ray diffraction analysis data of residual coal samples
    样品编号 2θ002/(°) 2θ100/(°) FWHM002/(°) FWHM100/(°) d002/nm d100/nm Lc/nm La/nm 芳香层数
    S-CO2 25.933 40.191 9.185 13.258 4.425 1 2.241 9 6.270 0 13.045 1.416 9
    S-3 d 20.800 34.835 1.606 0.323 4.268 8 2.573 3 7.708 0 527.00 1.807 3
    S-7 d 24.935 44.888 7.041 0.196 4.167 9 2.017 6 7.971 0 544.05 1.912 2
    S-14 d 20.909 45.845 7.930 1.281 4.044 6 1.977 7 8.639 0 899.70 2.135 8
    S-原 20.542 42.557 11.969 19.934 4.120 0 2.122 6 7.958 9 878.45 1.713 3
    S-预 20.734 42.396 0.367 0.163 4.380 4 2.130 2 7.047 4 106.87 1.608 8
      注:θ002为002衍射峰对应的衍射角;θ100为100峰对应的衍射角;FWHM002为002衍射峰对应的半峰全宽;FWHM100为100峰对应的半峰全宽;d002为煤样芳香碳层间距;LcLa分别为堆砌度和延展度,nm。
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    图  8  不同转换条件联产褐煤的XRD图谱
    Figure  8.  XRD patterns of lignite for poly-generation under different influencing factors

    表3可知,联产生物气的过程中改变通气条件和水力停留时间,煤结构也会发生改变。通CO2组中煤样层间距d002为4.4251 nm。对比S-3 d、S-7 d、S-14 d的煤样所测层间距d002为4.2688 nm、4.1679 nm、4.0446 nm,S-CO2的间距更大,而堆砌度(Lc)、延展度(La)和芳香层数分别为6.270、13.045和1.4169 nm较其他条件下煤样都有所减少。

    综合图8表3,通入CO2的样品经微生物甲烷代谢后,煤的芳香结构降解最剧烈,芳香碳层间距d002增幅最大,堆砌度Lc、延展度La与芳香层数相应减少最明显,CH4产气量越高。这些结果表明,通入CO2可以使煤结构发生较大改变,使煤大分子在空间的排列趋于不规则,芳香层间距更大,相对应的孔隙结构变得更疏松,孔隙度也增大。

    褐煤联产生物气的过程中,煤的主要官能团会因微生物发酵分解而改变,因而在产气结束后,针对不同实验组煤样进行红外分析(图9)。

    图  9  褐煤FTIR谱图
    Figure  9.  FTIR spectra of lignite samples

    FTIR谱图中波数3650~3200、3050~2800、910~850、1800~1500 cm−1处的峰面积表征煤中羟基或氨基、芳烃、羧酸或羧酸盐基因含量的变化率,由图9可知,通入CO2和水力停留时间为3 d 的煤样中羟基或氨基、羧酸、羧酸盐和甲基、亚甲基的伸缩振动较其他条件下弱,这是由于引入CO2和S-3 d后微生物活性较高,对于羟基、羧基、氨基、甲基及亚甲基这种活泼官能团的降解能力较强,消耗较大,从而使得这类官能团在产气结束后的含量减少。

    通入CO2的产气效果较好,分析认为,部分CO2气体溶解使发酵环境微酸,而微酸环境能够加快水解速率;产气过程中微生物菌群可分泌具有降解作用的生物酶,同时菌代谢进一步加剧煤的水解使煤中羟基和氨基等活泼官能团消耗更多[14]。另一方面,CO2能够刺激氢营养型产甲烷菌的生长,促进CO2生物甲烷化过程,使煤中活性成分的降解更为充分,反应结束后测得液相产物中COD值最小,也说明煤中可溶组分的降解更完全;而从XRD和红外数据可以看出,通入CO2后煤参与生化反应的成分最多,煤中芳香结构及官能团破坏最为显著,这些微晶结构的破坏和官能团的降解也会相应地造成煤结构更加疏松,间隙增大,从而造成煤孔隙率增大,使得原有气体更快地扩散、渗透。通入He或者N2的实验组产气效果不明显,原因可能在于He和N2仅仅提供了一种厌氧环境,对降解反应本身没有明显的催化。在氢气向甲烷转换两相厌氧发酵的系统中引入CO2,将CO2地质封存和煤层气生物工程相结合,一方面促进了CO2生物甲烷化代谢途径,实现CO2的高效地质封存,促进二氧化碳驱煤层气(ECBM)技术的发展[15-19];另一方面煤中大分子结构被生物降解,微晶结构被破坏,煤中有机官能团被消耗,因而孔隙增大,增加了煤的透气性、扩散性、渗透率。

    HRT为3 d时产气量比其他HRT组高,随着HRT延长,菌群的代谢可能会产生氨或硫等毒性物质,从而抑制正常的生化反应,造成产气效率的降低[20]。较短的HRT对应相应的有机负荷,能够促进反应的稳定性,减少酸化及有毒物质的毒害作用。

    a. 通入CO2组和水力停留时间为3 d(HRT-3 d)两种条件下样品,在整个产气过程中可检测到菌浊浓度最高,整个产气过程菌群的氢化酶活性也是最强,对反应液中的COD的利用更充分。证实通入CO2气体和HRT-3 d能够有效降解煤,产气效果最好。

    b. 从固相检测可知,通入CO2和HRT-3 d对煤结构的改变较大,特别是通入CO2的实验组,煤参与生化反应的成分最多,煤中芳香结构及官能团破坏最为显著,使得煤结构分子间隙增大,孔隙率增加,实现增透、增渗、增扩。

    c.实验结果表明,向煤的生物联产系统中通入CO2和HRT-3 d可有效提高产气效率,鉴于此,考虑CO2地质封存技术和煤层气生物工程相结合,实现安全封存的同时使产气效率提高和煤储层的增透改性,后期进一步关注CO2的通入速率和通入总量,以找出通入CO2的最佳反应条件。

    符号注释:

    HPE为氢化酶活性,mL/(mg·min);m为每1 mL待测菌液中挥发性悬浮固体的质量,mg;t为酶促反应时间,min;V为厌氧管中气体体积,mL;φ为酶促反应产生氢气的体积分数,%。

计量
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出版历程
  • 收稿日期:  1998-11-09

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