Discovery and generation mechanisms of epigenetic biogenic H2S from coal seams in the Fukang block, southern Junggar Basin, China
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摘要:
随着排采的进行准南东段阜康区块煤层气井产出的煤层气中H2S浓度呈现逐渐增加的趋势，对安全生产构成严重威胁。基于煤层气勘探开发资料，结合实验室厌氧发酵实验，对该区块排采阶段煤层H2S的异常原因进行初步探讨。煤层气勘探阶段含气量测试结果表明，煤层气原始气体中H2S含量低，最高仅为2.152×10−6；排采初期并未出现H2S浓度异常现象，但随着排采的进行，部分井出现异常，如13号井在排采7 a后H2S含量异常增加，高达700×10−6。灰色关联分析表明，H2S的浓度与煤层气井的产水量和水质密切相关，当地下水的补给带来充足的营养物质供给菌群代谢时，就会促进H2S的产出。由该区煤和排采水作为发酵基液构建的厌氧发酵系统表明，H2S的产量与发酵液中SO4 2−含量成反比、与HCO3 −含量成正比；CH4的产气高峰滞后于H2S，且累计生成量显著低于H2S，而由该区的煤与蒸馏水作为发酵基液构建的厌氧发酵系统则以产CH4为主，仅生成微量的H2S，说明H2S是硫酸盐还原菌以CH4为电子供体还原SO4 2−生成的；发酵液中小分子有机酸含量的不断减少说明硫酸盐还原菌同样利用了有机酸为电子供体还原SO4 2−生成H2S。因此，现场生产资料和实验室厌氧发酵结果表明该区H2S是由煤层水中的SO4 2−被硫酸盐还原菌还原生成。这种排采阶段生成的生物气与以往人们认为的原生和次生生物气都不相同，将其称为后生生物气，其中的H2S称为后生生物H2S。排采过程中后生生物气的生成进一步说明人工干预下的煤层气生物工程实施的可行性。
Abstract:In the Fukang block located in the eastern part of the southern Junggar Basin, coalbed methane (CBM) from CBM wells exhibits a gradually increasing H2S concentration in the process of CBM production via water drainage, severely threatening production safety. Based on the CBM exploration and extraction data, as well as the anaerobic fermentation experiments, this study preliminarily investigated the causes of abnormal H2S concentrations during the CBM production in the Fukang block. As indicated by the gas content test in the CBM exploration stage, the original CBM showed a low H2S concentration of only up to 2.152×10−6. Abnormal H2S concentrations did not occur at the beginning of CBM production. However, some wells exhibited abnormal H2S concentrations as CBM production proceeded. For example, the No.13 CBM well showed an abnormal increase in H2S concentration after seven years of gas production, with the H2S concentration reaching 700×10−6. The grey relational analysis reveals that the H2S concentration is closely related to the yield and quality of water in CBM wells. H2S generation can be promoted under a sufficient supply of nutrients from groundwater for microbial metabolism. As shown by the anaerobic fermentation system constructed with the coal and water produced from the Fukang block as the anaerobic broth, the H2S production was inversely and positively proportional to the SO4 2− and HCO3 − contents in the fermentation broth, respectively. In this system, CH4 showed a lagging gas production peak and significantly lower cumulative gas production compared to H2S. However, the anaerobic fermentation system constructed with coal from the block and distilled water as the fermentation broth primarily produced CH4, with only a small amount of H2S. These findings indicate that H2S was generated from the reduction of SO4 2− by sulfate-reducing bacteria (SRB) using CH4 as electron donors. The gradually decreasing content of low-molecular-weight organic acids in the fermentation broth indicates that SRB also reduced SO4 2− using organic acids as electron donors. Therefore, the field production data and the anaerobic fermentation experimental results indicate that H2S in the Fukang block was generated from the reduction of SO4 2− in the coal seam water by SRB. The biogenic gas generated in the CBM production stage, which is different from primary and secondary biogenic gases, is referred to as the epigenetic biogenic gas, in which the H2S is called epigenetic biogenic H2S. The generation of epigenetic biogenic gas during the CBM production further corroborates the feasibility of implementing CBM bioengineering under human intervention.
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关于天然气(煤层气)中的H2S，目前普遍认为有生物成因和热成因两种。生物成因包括由含硫有机质腐败分解主导的生物降解[1]和微生物硫酸盐还原两种成因。微生物硫酸盐还原(Bacterial Sulfate Reduction，BSR)是指煤中硫酸盐在硫酸盐还原菌(Sulfate-reducing bacteria，SRB)作用下被还原为H2S[2-3]。BSR作用发生需要SRB、有机质和硫酸盐3种物质同时存在。SRB适宜在20~80℃的厌氧还原条件下繁殖[4-6]。根据生物气产生的阶段，可划分为原生和次生生物成因H2S两类。原生生物成因的H2S发生在成煤作用早期的成岩作用阶段，是生物成因H2S的主要来源。随着煤化作用开始，微生物的活动逐渐停止，生物气的生成中断，当煤层后期被构造抬升、温度降低到适宜微生物生存时，有机物经细菌降解后生成次生生物气H2S [7]。热成因H2S分为热化学分解和硫酸盐热化学还原两种，热化学分解作用是含硫有机化合物在热力作用下，含硫杂环断裂分解产生大量的H2S[1]；硫酸盐热化学还原是指硫酸盐在热化学的作用下被还原形成H2S[2-3]，较高的温度、充足的烃类有机质和丰富的溶解态硫酸盐是形成此类H2S所需的3个必要条件[8-9]。
新疆准噶尔盆地南缘东段的阜康地区，近期煤层气排采发现部分煤层气井产出气体中H2S的含量有逐渐增高的趋势，最高达到700×10−6以上，对安全生产造成巨大威胁。但阜康煤中硫含量微乎其微，原始和排采初期煤层气中也很难检测到H2S。有研究认为，阜康地区BSR的次生硫酸盐还原作用是H2S形成的主要原因[10]。由于H2S极易溶于水，含量较低时往往在煤层气排采水中以溶解态产出，使得煤层气中难以检测出H2S，当溶解达到饱和后才以气态形式产出，但排采过程中H2S浓度越来越高的现象是以往的认识无法解释的，迫切需要对其成因进行探讨，为下一步的预测和治理提供依据。为此，笔者以阜康的煤为碳源、以煤层气井排采水为菌种来源和发酵液基液，并加入实验室长期驯化的混合菌群，通过厌氧发酵实验查明H2S的产出过程，并结合排采过程中H2S浓度的变化和煤层水中硫酸盐含量分析，对H2S的形成机制进行系统探讨，为煤层气安全生产提供实验支撑。
1 勘探开发阶段煤层H2S的赋存与产出特征
阜康地区赋存有丰富的侏罗系煤层气资源，预测资源量可达4.5×1010 m3，具有广阔的开发潜力。该区自2008年正式开始煤层气开发，目前已步入商业化开发阶段，2022年产气量4.3×107 m3。
1.1 煤层气原始气体成分
以CS井区的10口煤层气井为例，煤层气勘探阶段的测试表明煤层含气量为6.46~17.00 m3/t(平均13.64 m3/t)，煤层气中H2S含量介于(1.702~36.584)×10−6 m3/t(平均13.570×10−6 m3/t)，其质量浓度在20℃、101.325 kPa的条件下为0.147~3.042 mg/m3(平均1.540 mg/m3)，可见原始状态下煤层H2S含量较低(表1)。
表 1 CS井区煤层气井含气量和H2S含量Table 1. Gas content and H2S content of CBM wells in the CS well block样品编号 H2S质量
浓度/(mg·m−3)煤层含气
量/(m3·t−1)H2S含量/
(10−6 m3·t−1)1 0.530 14.77 5.539 2 0.401 13.73 3.899 3 2.590 15.61 28.598 4 0.147 16.37 1.702 5 0.816 15.07 8.702 6 1.572 15.00 16.680 7 2.709 6.46 12.377 8 2.429 6.57 11.287 9 3.042 17.00 36.584 10 0.925 15.80 10.333 1.2 排采阶段H2S含量的变化特征
区内部分煤层气井在排采一段时间后，产出气体中H2S的含量有逐渐增高趋势。如13号井(表2)排采初期H2S浓度低，当排采到第7年时产出气体中H2S浓度出现异常。排采第2 660—第2 708天，该井井底流压稳定在0.05 MPa，产气量由1 800 m3/d降低至1 600 m3/d；排采第2 708—第2 730天，井底流压缓慢增大至0.10 MPa左右，产气量则在波动中降低至690 m3/d。排采第2 660—第2 730天，该井产水量始终在3~9 m3/d内波动，而产出气体中H2S浓度则基本保持在220×10−6左右。
表 2 13号煤层气井排采数据Table 2. CBM production data of the No.13 CBM well排采时间/d 平均产气量/
(m3·d−1)平均产水量/
(m3·d−1)井底流压/
MPaH2S平均
含量/
(10−6 m3·t−1)2 660—2 708 1 713.63 5.84 0.05 224.65 2 708—2 730 1 221.56 6.12 0.10 221.50 2 730—2 736(停泵) 167.18 1.67 0.37 64.42 2 736—2 750 1 073.00 9.25 0.05 10.28 2 750—2 775 1 553.41 7.89 0.04 234.36 2 775—2 785 1 563.11 6.79 0.04 484.36 该井排采第2 730天时停泵，井底流压增大至0.37 MPa，气水产出终止。排采第2 736 天时复抽，井底流压在14 d内逐渐降低并再次稳定在0.05 MPa，期间该井产气量快速增加并稳定在1 550 m3/d左右，产水量快速增大至15.5 m3/d后开始波动，而随产水量变化一起变化的还有产出气体中H2S的浓度。在排采2 750 d之前，产水量始终保持在9.5 m3/d以上，H2S浓度较低，基本保持在20×10−6以下；排采2 750 d后，随着产水量降低至9.5 m3/d以内并在4.5~9.5 m3/d间波动，H2S浓度快速增加并稳定在300×10−6左右，且在排采第2 775—第2 785天发生3次强烈增长波动，最高可达700×10−6(图1)。
1.3 新疆阜康地区煤层H2S浓度变化的影响因素
新疆阜康地区共采集H2S异常的煤层水样品5个，样品编号为11—15号，均来自于CS井区，通过对11、13、14和15号井的水质分析[11](表3)、产水量以及H2S浓度进行了灰色关联分析(图2)，评估了阜康区块不同煤层气井H2S浓度与多种影响因素的关系。由表4可知，各影响因素的灰色关联系数均值由大到小依次为：日产水量(0.80)>S2−(0.72)>HS−(0.72)>SO4 2−(0.70)>S2O3 2−(0.70)>SO3 2−(0.69)>HCO3 −(0.67)>CO3 2−(0.67)K++Na+(0.67)>COD(0.677)>Cl(0.66)>TDS(0.66)(本文用离子符号表示其质量浓度)。
表 3 H2S浓度异常井位的煤层水水质分析Table 3. Coal seam water quality analysis of wells with abnormal H2S concentrations井号 离子质量浓度/(mg·L−1) K+或Na+ Ca2+ Mg2+ Fe2+ Ba2+ Cl− F− SO4 2− SO3 2− S2O3 2− HS− S2− CO3 2− HCO3 − COD TDS 11 2629.03 2.22 11.00 — — 2938.12 0.04 980.0 3.22 22.40 0.81 450 9369.59 8954.44 44.07 6440 12 4589.93 0.51 1.91 0.26 3.52 3567.69 0.08 588.0 2.05 33.60 0.70 320 7699.25 7289.80 51.21 9570 13 1994.80 7.03 11.82 0.02 0.02 2360.97 0.08 784.0 3.01 44.80 3.86 800 7794.70 7384.93 39.06 5570 14 4284.76 4.75 9.03 0.05 5.15 3951.50 0.03 614.0 2.86 39.20 3.37 331 10085.45 9667.85 48.65 11330 15 1875.80 3.90 6.83 0.05 0.13 2492.14 0.15 750.9 2.46 33.60 3.68 534 4454.02 4055.66 28.63 6420 ![]()
图 2 H2S浓度与各影响因素间的灰色关联雷达Figure 2. Radar diagram of grey relation between H2S concentration and various influencing factors表 4 H2S浓度与各影响因素间的灰色关联系数Table 4. Grey relation coefficients between H2S concentration and various influencing factors井号 Cl− SO4 2− SO3 2− S2O3 2− HS− S2− CO3 2− HCO3 − K++Na+ COD TDS 日产水量 11号 0.64 0.62 0.61 0.72 0.87 0.70 0.61 0.61 0.65 0.64 0.68 0.96 14号 0.64 0.82 0.76 0.76 0.70 0.84 0.63 0.63 0.60 0.64 0.61 0.65 13号 0.45 0.50 0.48 0.51 0.53 0.54 0.45 0.45 0.45 0.454 0.45 0.69 15号 0.91 0.85 0.90 0.80 0.76 0.81 0.98 0.99 0.98 0.94 0.90 0.89 相关度 0.66 0.70 0.69 0.70 0.72 0.72 0.67 0.67 0.67 0.67 0.66 0.80 灰色关联分析结果表明，日产水量作为菌群所需营养物质的运输者，在H2S的生成过程中影响最大；水中的S2−、HS−是生成的H2S的溶解形态，不作为影响因素；水中SO4 2−与H2S的关联度最高；S2O3 2−、SO3 2−作为硫酸盐代谢的中间产物与H2S的关联度较高；HCO3 −、CO3 2−与H2S的关联度次之；TDS、Cl−、COD、K++Na+与H2S的关联度较低，不作为影响因素考虑。
2 实验材料与方法
2.1 实验材料
实验用煤为区块内的煤样，编号为FK。煤质特征见表5。实验所用菌源来源于区块内煤层气井排采水富集的本源菌群和实验室驯化后的混合菌群。
表 5 煤质分析Table 5. Coal quality analysis煤样 Rran/% 工业分析w/% 形态硫分析w/% Mad Aad Vdaf FCad St,d Ss,d Sp,d So,d FK 0.68 0.98 29.41 31.92 37.69 0.509 0.012 0.183 0.314 注：Mad为空气干燥基煤水分；Aad为空气干燥基煤灰分；Vdaf为干燥无灰基煤挥发分；FCad为空气干燥基固定碳；Rran为镜质体随机反射率；St,d为空气干燥基煤全硫；Ss,d为空气干燥基煤硫酸盐硫；Sp,d为空气干燥基煤硫化铁硫；So,d为空气干燥基煤有机硫。 2.2 实验流程
为查明该区煤层H2S的成因，进行了实验室厌氧发酵产H2S的实验研究，分别设计FK煤+煤层水发酵组、煤层水发酵组和FK煤+蒸馏水发酵组3组实验(图3)。选用5 L锥形瓶作为发酵容器，FK煤+煤层水发酵组添加煤层气井水4 L作为发酵基液，再分别加入800 mL本源菌群和200 mL混合菌液，然后按照1∶10的固液比向发酵瓶中加入500 g FK煤进行厌氧发酵；煤层水发酵组则直接加入煤层水4 L和800 mL本源菌群和200 mL混合菌液进行厌氧发酵；FK煤+蒸馏水发酵组则按照培养基配方用蒸馏水配制4 L培养基作为发酵基液，加入800 mL本源菌群和200 mL混合菌液，然后按照1∶10的固液比向菌液中加入500 g FK煤。3组实验在35℃恒温条件下厌氧培养，每隔2 d记录产气数据。发酵产生的气体由200 mL的气袋收集，用气相色谱仪分析气体成分含量，并记录气体体积。同时每隔2 d取一次FK煤+煤层水发酵组中发酵液进行pH值、SO4 2−、SO3 2−、S2O3 2−、HS−、S2−、CO3 2−和HCO3 −浓度测试；分别对厌氧发酵系统中产气初期、高峰期和结束时的液相有机物和菌群进行检测分析。气液分析方法见文献[12]；微生物多样性测试交付生工生物工程(上海)股份有限公司完成，详见文献[13]；水质分析方法详见文献[14]；采用过量碘滴定法测定SO3 2−、S2O3 2−、HS−、S2−，EDTA滴定法测定SO4 2−，双指示剂滴定法测定CO3 2−和HCO3 −。
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图 3 不同厌氧发酵系统中CH4和H2S的阶段产气量与累计产气量Figure 3. Stage-based and cumulative production of CH4 and H2S in different anaerobic fermentation systems3 实验结果
3.1 厌氧发酵系统中产气特征
在厌氧发酵产气过程中，FK煤+煤层水发酵组的CH4产量在6~16 d最为强盛，并且在第12天达到顶峰，为0.62 mL/g，从18 d后产气能力逐步下降，累计产气量达3.01 mL/g。H2S的阶段产气量在2~10 d持续上升，在第10天达到顶峰，为1.08 mL/g，随后在10~20 d逐渐降低，20 d后产气逐渐停滞，最终累计产气量达8.56 mL/g。另外，H2S产气峰值早于CH4产气峰值(图3a)。煤层水发酵组以产H2S为主，H2S的产气高峰期在4~6 d出现，平均产出量为0.71 mL/g，累计产气量为4.47 mL/g，而CH4累计产量仅为0.85 mL/g(图3b)。FK煤+蒸馏水发酵组主要以产CH4为主，CH4的产气高峰期在第10天出现，为1.11 mL/g，累计产气量为3.53 mL/g。H2S的产气高峰期在6 d出现，仅为0.038 mL/g，累计产气量为0.22 mL/g(图3c)。
3.2 厌氧发酵系统中液相物质变化特征
3.2.1 无机离子的变化特征
FK煤+煤层水发酵组离子含量变化最显著的是SO4 2−，由发酵初期的415 mg/L降低至实验结束时的99 mg/L，降幅达76.14%；SO3 2−和S2O3 2−由于化学性质活泼，其含量变化在0~100 mg/L的范围内波动变化。HCO3 −离子含量在前14 d逐渐增加随后稳定在1 200 mg/L，pH在6 d最低，14 d最高，整体稳定在6.9~7.4(图4)。H2S与SO4 2−含量呈负相关，与HCO3 −含量呈正相关(图5)。
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图 4 厌氧发酵过程中关键离子含量与pH的变化Figure 4. Changes in key ion contents and pH in the anaerobic fermentation process![]()
图 5 厌氧发酵过程中H2S总量与SO4 2−、HCO3 −离子含量的线性关系Figure 5. Linear relationships between the total H2S production and the SO4 2− and HCO3 − contents in the anaerobic fermentation process3.2.2 有机酸的变化特征
FK煤+煤层水发酵组中，乙酸和丙酸含量在厌氧发酵过程中持续降低，乙酸含量在6~18 d内降幅最大，丙酸含量持续降至24 d后保持不变。甲酸和丁酸含量整体上先降后升，二者含量分别从第6天的53.01 mg/L和71.88 mg/L降至几乎为0，随后又小幅增加(图6)。
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图 6 厌氧发酵过程中小分子有机酸的变化Figure 6. Changes in low-molecular-weight organic acids in the anaerobic fermentation process3.3 厌氧发酵系统微生物群落结构特征
在厌氧发酵初期，细菌群落的优势菌属及占比为Paraclostridium(65.51%)、Synergistaceae(3.36%)、Syner-01(2.96%)，产气高峰期时细菌群落的优势菌属及占比为Pseudomonas(17.3%)、Syner-01(7.35%)、Synergistaceae(6.92%)、Desulfovibrio(4.04%)、Desulfobotulus(3.54%)，经过30 d后细菌群落主要以Pseudomonas(29.33%)和Desulfovibrio(4.58%)为主(图7a)。
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图 7 厌氧发酵系统中细菌群落和古菌群落的微生物组成Figure 7. Microbial compositions of the bacterial community and the archaeal community in an anaerobic fermentation system厌氧发酵初期，古菌群落优势菌种为Methanosaeta(47.7%)、Methanobacterium(51.67%)、Methanosarcina(0.03%)、Methanoculleus(0.07%)，产气高峰期时，古菌群落的优势菌属为Methanosaeta(43.11%)、Methanobacterium(49.9%)、Methanosarcina(2.76%)、Methanoculleus(2.6%)，厌氧发酵末期，古菌群落中Methanobacterium的相对丰度从产气高峰期的49.9%增加到第31天的56.76%，成为优势菌属，Methanosaeta的相对丰度从第13天的43.11%下降到第31天的35.44%，Methanosarcina的相对丰度从第13天的2.6%增加到第31天的6.78%(图7b)。
4 分析与讨论
4.1 厌氧发酵系统中CH4与H2S的生成机制
发酵系统中生物气(CH4、H2S)的生成表明阜康煤与煤层水的营养成分被菌群有效利用，在该过程中CH4和H2S的生成各包括两种途径(图8)。
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图 8 厌氧发酵系统中CH4与H2S成因机制Figure 8. Generation mechanisms of CH4 and H2S in different anaerobic fermentation systems4.1.1 CH4的生成机制
在厌氧发酵的前期逐渐有生物甲烷生成时，发酵系统中的优势菌属有Paraclostridium、Syner-01和Synergistaceae。Paraclostridium主要存在于厌氧发酵的水解和产氢产乙酸阶段[15]。Syner-01和Synergistaceae菌属能够代谢氨基酸产生乙醇、乙酸、乳酸、氢气和二氧化碳，属于产氢产乙酸菌[16]。此时水解菌群作用后积累的烷烃、挥发性脂肪酸和醇类物质均快速被微生物消耗，这也是发酵体系中pH先降后升的原因之一。与此同时，古菌群落中的优势菌属为Methanosaeta、Methanobacterium，Methanobacterium通过胞外电子传递过程将CO2还原成甲烷[17]，说明此时发酵系统中的生物甲烷的生成主要以乙酸分解和二氧化碳还原为主。在厌氧发酵的8~12 d，正处于产甲烷的高峰期，此时细菌群落中仍以具有水解能力和产氢产乙酸能力的细菌为主，如Pseudomonas和Bacillus[18-19]。此时的古菌群落中以乙酸营养型和氢营养型产甲烷菌为主，此时甲烷的来源以乙酸分解和CO2还原为主，HCO3 −的生成速率大于消耗速率，HCO3 −浓度在此时间段呈升高的趋势。厌氧发酵后期，系统中可被微生物利用的物质被消耗殆尽，微生物活性受到抑制，产甲烷活动随之停止。
4.1.2 H2S的生成机制
厌氧发酵系统中水解、产酸阶段可同时参与H2S生成的菌群也异常活跃。首先，细菌群落中Pseudomonas主要存在于厌氧发酵的水解阶段，属于假单胞菌属，具有很强的降解能力，通过代谢长链、短链烷烃生成乙酸等物质[18]，而乙酸可以作为硫酸盐还原菌的电子供体。细菌群落中Desulfovibrio和Desulfobotulus是典型的硫酸盐还原菌，硫酸盐还原菌进行硫酸盐异化还原的代谢方式通常为：将短链脂肪酸和乙醇转化为乙酸后，硫酸盐先在ATP硫激酶的作用下被激活生成腺苷酰硫酸APS和焦磷酸PPi，APS在APS还原酶的作用下生成亚硫酸盐，由亚硫酸盐还原酶还原生成亚硫酸氢盐，亚硫酸氢盐再次还原成硫化物或者硫代硫酸盐和连三硫酸盐，然后硫代硫酸盐和连三硫酸盐在硫代硫酸盐还原酶和连三硫酸盐还原酶的作用下进一步还原生成硫化物和亚硫酸盐[20]。从FK煤+煤层水发酵过程中可以看出，H2S的产出时间与酸类物质被消耗的时间吻合，说明酸类物质直接参与H2S的形成(下面的式子)。此时，厌氧发酵系统中H2S的生成主要是SRB以发酵系统中的小分子有机酸为电子受体进行电子转移，以硫酸盐、亚硫酸盐、连三硫酸盐、硫代硫酸盐依次作为电子受体完成硫酸盐还原生成H2S。
$$ {\rm{APS}} + {{\rm{H}}_2} \xrightarrow[{\quad}]{} {\rm{AMP}} + {\rm{HS}}{{\rm{O}}_3}^ - + {{\rm{H}}^ + }\Delta {{\rm{G}}^{\text{θ}} } = - 69\;{\rm{kJ}}/{\rm{mol}} $$ (1) $$\begin{aligned} & 0.5 \mathrm{HSO}_3^{-}+0.5 \mathrm{SO}_3^{2-}+3 \mathrm{H}_2+\mathrm{H}^{+} \xrightarrow[{\quad}]{} 0.5 \mathrm{HS}^{-}+\\ &\qquad 0.5 \mathrm{H}_2 \mathrm{S}+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \Delta \mathrm{G}^{\text{θ}}=-174\;\mathrm{kJ} / \mathrm{mol} \end{aligned} $$ (2) $$\begin{aligned} & 1.5 \mathrm{HSO}_3^{-}+1.5 \mathrm{SO}_3^{2-}+\mathrm{H}_2+2.5 \mathrm{H}^{+} \xrightarrow[{\quad}]{} \mathrm{S}_3 \mathrm{O}_6^{2-}+\\ &\qquad 3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \Delta \mathrm{G}^{\text{θ}}=-48\; \mathrm{kJ} / \mathrm{mol} \end{aligned} $$ (3) $$ \begin{aligned} & \mathrm{S}_3 \mathrm{O}_6^{2-}+\mathrm{H}_2 \xrightarrow[{\quad}]{} \mathrm{S}_2 \mathrm{O}_3^{2-}+0.5 \mathrm{SO}_3^{2-}+\\ & \qquad 0.5 \mathrm{HSO}_3^{-}+1.5 \mathrm{H}^{+} \Delta \mathrm{G}^{\text{θ}}=-122\; \mathrm{kJ} / \mathrm{mol} \end{aligned} $$ (4) $$ \begin{aligned} & \mathrm{S}_2 \mathrm{O}_3^{2-}+\mathrm{H}_2 \xrightarrow[{\quad}]{} 0.5 \mathrm{HS}^{-}+0.5 \mathrm{SO}_3^{2-}+\\ & \qquad 0.5 \mathrm{HSO}_3^{-}+0.5 \mathrm{H}_2 \mathrm{S} \Delta \mathrm{G}^{\text{θ}}=-4 \;\mathrm{kJ} / \mathrm{mol} \end{aligned} $$ (5) 其次，发酵系统中充足的SO4 2−和有机质是SRB代谢的基本条件，水解和产酸阶段产生了大量可溶性有机质作为菌群代谢的电子供体。除此之外，结合3组实验的产气结果(图8)说明厌氧发酵产生H2S的过程中，硫主要来自于煤层水中的硫酸盐，而FK煤+煤层水发酵组和FK煤+蒸馏水发酵组同样添加了FK煤，前者CH4的产量却低于后者，说明前者在发酵过程中所产出的CH4在一定程度上被SRB作为电子供体还原SO4 2−而参与H2S的生成(式6)，同时生成HCO3 −[7]，造成H2S、HCO3 −的含量升高和SO4 2−的含量降低，这也是CH4的产气高峰期滞后于H2S的原因。
$$ \mathrm{CH}_4+\mathrm{SO}_4^{2-} \xrightarrow[{\quad}]{}\mathrm{H}_2 \mathrm{S}+\mathrm{HCO}_3^{-}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \Delta \mathrm{G}^{\text{θ}}=-16 \;\mathrm{kJ} / \mathrm{mol} $$ (6) 在发酵初期0~8 d内，发酵体系中硫酸盐含量丰富、SRB在发酵体系中占据优势地位，同时利用有机质、烃类物质以及生成的CH4作为电子供体还原SO4 2−生成H2S，相同时间内小分子有机酸含量呈下降趋势(图6)，且CH4和H2S的阶段产量差距较大，说明该过程中小分子有机酸被产甲烷菌和硫酸盐还原菌竞争利用。在8~12 d内，CH4和H2S的阶段产气量逐渐接近，说明此时发酵系统中SRB的优势地位逐渐被产甲烷菌代替，迎来产CH4高峰且SO4 2−的下降幅度减弱，但小分子有机酸含量仍在快速下降，说明此阶段SRB仍然同时以有机质和CH4作为电子供体，但产H2S能力有所减弱。12 d后H2S的产出速率趋于平缓，与CH4的阶段产量接近，但乙酸、丙酸含量仍在降低，说明此阶段中H2S主要是SRB利用小分子有机酸还原SO4 2−生成的，随着发酵体系中有机物和SO4 2−的消耗，H2S的产生也逐渐停止。
4.2 阜康地区煤层气井排采过程中H2S的后生生物成因
研究区煤层气含气量测试结果显示，原始煤层气中H2S的含量很低；而煤中全硫含量仅0.509%，其中有机硫的含量0.314%，硫酸盐硫含量0.012%(表5)，不足以为H2S的生成提供硫源；储层水中有着比较丰富的SO4 2−，灰色关联分析表明产水量和SO4 2−浓度与生成的H2S浓度关系密切，说明地下水补给是H2S生成的必要条件，地下水补给带来的营养物质不仅包括SO4 2−，也含有菌群代谢必需的可溶性有机物和微量元素等。地下水的补给速率、补给量和在储层内滞留的时间若适合菌群代谢，就可能产生大量的含H2S的生物气；当地下水补给不足时，无法提供给菌群代谢必要的营养物质，则无法生成生物气；当地下水补给速率过快、补给量过大时，菌群来不及代谢这些营养物质就被排出，也无法产生可观的生物气。厌氧发酵实验表明，当碳源和SO4 2−充分时，SRB可以利用发酵体系中的碳源还原SO4 2−生成H2S。因此，本研究区H2S的成因是SRB在厌氧发酵过程中以产甲烷菌生成的CH4或者水解、产酸阶段生成的有机酸为电子供体还原储层水中的SO4 2−的结果。整个准噶尔盆地南缘东段，排采阶段煤层气中H2S异常的现象比较常见，而且产出时间相差悬殊，从几个月到几年不等。之所以在排采一段时间后才有H2S的生成，而且不同井出现的时间也不同，这可能与地下水的补给速率、补给来源和水力压裂改造程度等有关。
综上所述，本研究区H2S是由于地下水带来的溶解性有机物和SO4 2−在还原环境中发生厌氧发酵，水中的SO4 2−被还原而生成的，是产甲烷菌和SRB共同作用的结果。地下水中携带的有机质、SO4 2−和原始菌群在运移过程中进行着代谢活动，随着排采的长期进行开始产气(图9)。这种排采阶段生成的生物气与以往的原生和次生生物气都不相同[21]，作者将其称为后生生物气，其中的H2S称为后生生物H2S。排采过程中，条件适宜时后生生物气的生成进一步说明了人工干预下的煤层气生物工程实施的可行性。
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图 9 新疆阜康地区煤层气井排采过程中H2S的后生生物成因Figure 9. Schematic showing the epigenetic biogenesis of H2S during the CBM production of a CBM well in the Fukang block, Xinjiang5 结 论
a. 根据煤层气勘探开发资料和实验室厌氧发酵实验对准南阜康地区煤层气排采阶段H2S的异常进行了探讨，结果表明本研究区H2S含量与排采过程中的产水量和水中SO4 2−含量密切相关，是在排采过程中SRB以有机酸或者CH4为电子供体还原储层水中的SO4 2−生成的。
b. 本文中所表述的H2S生成是一种区别于以往原生和次生生物成因的新的成因机制，称之为后生生物成因H2S。且硫酸盐还原菌与产甲烷菌的互营关系表明，后生生物H2S生成的同时，必定有后生生物CH4的生成。
c. 自然状态下，条件适宜时后生生物气的生成，进一步说明了人工干预下的煤层气生物工程的生命力。
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图 2 H2S浓度与各影响因素间的灰色关联雷达
Fig. 2 Radar diagram of grey relation between H2S concentration and various influencing factors
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图 3 不同厌氧发酵系统中CH4和H2S的阶段产气量与累计产气量
Fig. 3 Stage-based and cumulative production of CH4 and H2S in different anaerobic fermentation systems
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图 4 厌氧发酵过程中关键离子含量与pH的变化
Fig. 4 Changes in key ion contents and pH in the anaerobic fermentation process
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图 5 厌氧发酵过程中H2S总量与SO4 2−、HCO3 −离子含量的线性关系
Fig. 5 Linear relationships between the total H2S production and the SO4 2− and HCO3 − contents in the anaerobic fermentation process
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图 6 厌氧发酵过程中小分子有机酸的变化
Fig. 6 Changes in low-molecular-weight organic acids in the anaerobic fermentation process
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图 7 厌氧发酵系统中细菌群落和古菌群落的微生物组成
Fig. 7 Microbial compositions of the bacterial community and the archaeal community in an anaerobic fermentation system
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图 8 厌氧发酵系统中CH4与H2S成因机制
Fig. 8 Generation mechanisms of CH4 and H2S in different anaerobic fermentation systems
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图 9 新疆阜康地区煤层气井排采过程中H2S的后生生物成因
Fig. 9 Schematic showing the epigenetic biogenesis of H2S during the CBM production of a CBM well in the Fukang block, Xinjiang
表 1 CS井区煤层气井含气量和H2S含量
Table 1 Gas content and H2S content of CBM wells in the CS well block
样品编号 H2S质量
浓度/(mg·m−3)煤层含气
量/(m3·t−1)H2S含量/
(10−6 m3·t−1)1 0.530 14.77 5.539 2 0.401 13.73 3.899 3 2.590 15.61 28.598 4 0.147 16.37 1.702 5 0.816 15.07 8.702 6 1.572 15.00 16.680 7 2.709 6.46 12.377 8 2.429 6.57 11.287 9 3.042 17.00 36.584 10 0.925 15.80 10.333 
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表 2 13号煤层气井排采数据
Table 2 CBM production data of the No.13 CBM well
排采时间/d 平均产气量/
(m3·d−1)平均产水量/
(m3·d−1)井底流压/
MPaH2S平均
含量/
(10−6 m3·t−1)2 660—2 708 1 713.63 5.84 0.05 224.65 2 708—2 730 1 221.56 6.12 0.10 221.50 2 730—2 736(停泵) 167.18 1.67 0.37 64.42 2 736—2 750 1 073.00 9.25 0.05 10.28 2 750—2 775 1 553.41 7.89 0.04 234.36 2 775—2 785 1 563.11 6.79 0.04 484.36
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表 3 H2S浓度异常井位的煤层水水质分析
Table 3 Coal seam water quality analysis of wells with abnormal H2S concentrations
井号 离子质量浓度/(mg·L−1) K+或Na+ Ca2+ Mg2+ Fe2+ Ba2+ Cl− F− SO4 2− SO3 2− S2O3 2− HS− S2− CO3 2− HCO3 − COD TDS 11 2629.03 2.22 11.00 — — 2938.12 0.04 980.0 3.22 22.40 0.81 450 9369.59 8954.44 44.07 6440 12 4589.93 0.51 1.91 0.26 3.52 3567.69 0.08 588.0 2.05 33.60 0.70 320 7699.25 7289.80 51.21 9570 13 1994.80 7.03 11.82 0.02 0.02 2360.97 0.08 784.0 3.01 44.80 3.86 800 7794.70 7384.93 39.06 5570 14 4284.76 4.75 9.03 0.05 5.15 3951.50 0.03 614.0 2.86 39.20 3.37 331 10085.45 9667.85 48.65 11330 15 1875.80 3.90 6.83 0.05 0.13 2492.14 0.15 750.9 2.46 33.60 3.68 534 4454.02 4055.66 28.63 6420
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表 4 H2S浓度与各影响因素间的灰色关联系数
Table 4 Grey relation coefficients between H2S concentration and various influencing factors
井号 Cl− SO4 2− SO3 2− S2O3 2− HS− S2− CO3 2− HCO3 − K++Na+ COD TDS 日产水量 11号 0.64 0.62 0.61 0.72 0.87 0.70 0.61 0.61 0.65 0.64 0.68 0.96 14号 0.64 0.82 0.76 0.76 0.70 0.84 0.63 0.63 0.60 0.64 0.61 0.65 13号 0.45 0.50 0.48 0.51 0.53 0.54 0.45 0.45 0.45 0.454 0.45 0.69 15号 0.91 0.85 0.90 0.80 0.76 0.81 0.98 0.99 0.98 0.94 0.90 0.89 相关度 0.66 0.70 0.69 0.70 0.72 0.72 0.67 0.67 0.67 0.67 0.66 0.80
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表 5 煤质分析
Table 5 Coal quality analysis
煤样 Rran/% 工业分析w/% 形态硫分析w/% Mad Aad Vdaf FCad St,d Ss,d Sp,d So,d FK 0.68 0.98 29.41 31.92 37.69 0.509 0.012 0.183 0.314 注：Mad为空气干燥基煤水分；Aad为空气干燥基煤灰分；Vdaf为干燥无灰基煤挥发分；FCad为空气干燥基固定碳；Rran为镜质体随机反射率；St,d为空气干燥基煤全硫；Ss,d为空气干燥基煤硫酸盐硫；Sp,d为空气干燥基煤硫化铁硫；So,d为空气干燥基煤有机硫。
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