Study on methane adsorption/desorption and flow law in the nanopores of coal based on LAMMPS
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摘要:
基于LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)分子动力学方法，研究煤纳米孔隙中驱动力、孔径、温度和压力对甲烷吸附/解吸和流动的影响规律。结果表明，随着驱动力增加，甲烷分子黏度逐渐减小，流动性增强，流动速度增大，滑移长度绝对值逐渐减小，流动趋近于无滑移状态。甲烷的吸附密度与驱动力无关，主要受气−固作用影响。甲烷在流动过程中会吸附于煤孔隙壁面，当煤孔径较小时，甲烷几乎全部吸附，无游离态甲烷。增大煤孔径，壁面范德华力对游离态甲烷影响减弱，甲烷流动速度增大，孔隙内出现大量游离态甲烷，甲烷由单峰分布转为2个对称的双峰分布。大孔径中甲烷黏度较低，流动性好，Hagen-Poiseuille方程更适用于较大孔径中的甲烷流动。升高温度，甲烷分子热运动增强，吸附层密度降低，甲烷流动速度增加，煤孔隙壁上吸附态甲烷解吸为游离态甲烷，甲烷流量增大。增大压力，孔隙内甲烷数量逐渐增多，甲烷分子间强烈的相互碰撞使得甲烷流动阻力增大，流速减小。从微观角度通过建立更加真实的模型阐明了煤纳米孔隙中甲烷吸附/解吸和流动机制，研究结果可为工程应用中促进甲烷解吸、提升煤层气开采效率提供理论基础。
Abstract:In this work, the influence rules of driving force, pore size, temperature and pressure on methane adsorption/desorption and flow in coal nanopores were investigated by the molecular dynamic method based on Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS). The investigation results show that the viscosity of methane gradually decreases with the increasing driving force, while its fluidity and flow velocity increase. Meanwhile, the absolute slip length decreases and the flow tends to the non-slip state. Generally, the adsorption density of methane is independent of the driving force, but greatly affected by the gas-solid action. Methane can be adsorbed on the pore wall of coal during its flowing. For a small pore diameter of coal, the methane is almost adsorbed without free status. With the increase of pore size, the influence of the wall van der Waals force on the free methane molecules is weakened, and thus the flow velocity of methane increases, leading to a large amount of free methane present in the pores. Consequently, the methane changes from the unimodal distribution to the symmetrical bi-modal distribution. For methane has lower viscosity and good fluidity in the large pores, the Hagen-Poiseuille equation is more suitable for the methane flow therein. As the temperature increases, the thermal motion of methane molecule is enhanced, the density of the adsorption layer decreases, and the methane flow rate increases. Thereby, the adsorbed methane on the pore wall of coal is desorbed into free methane, increasing the flow rate of methane. With the increase of pressure, the amount of methane in the pore increases, resulting in the strong collision among methane molecules, so that the flow resistance of methane increases to slow down its flowing. In this work, the methane adsorption/desorption and flow mechanism in coal nanopores was clarified from a microscopic perspective by establishing some more realistic models. Hence, the research results could provide a theoretical basis for promoting methane desorption and improving the efficiency of coalbed methane extraction in engineering applications.
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Keywords:
- coal /
- nanopores /
- methane flow /
- LAMMPS /
- molecular dynamics
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我国资源禀赋呈现“缺气、少油、相对富煤” 的特征保证了煤炭作为我国的主导能源地位[1]。随着煤炭开采、燃煤发电和煤化工产业的快速发展，不可避免地产生了大量煤基固废[2]。中国对煤基固废多采用地表堆放，占用大量土地资源，造成生态环境破坏。煤基固废的利用现状呈现出“单一利用多，协同利用少，有限利用多，规模利用少，无序堆放多，资源利用少，行业壁垒多，产业链接少”的特点[3-4]。随着碳达峰碳中和“双碳”目标的提出，这种利用现状明显不能满足国家对煤基固废的无害化处置与资源化规模利用要求[5]。多源煤基固废因其在环境、 资源、材料等方面存在特有的多重属性，用于井下绿色充填具有广阔发展空间和应用前景[6]。多源煤基固废可配合胶凝剂经过配比设计后形成煤基固废胶结充填体(CBSWCB)来支撑采场周围岩体。CBSWCB作为人工矿柱支撑采场覆岩，是煤矿安全回采的重要保障，其稳定性对矿山正常生产起到至关重要的作用。CBSWCB的力学特性和变形破坏特征是表征其稳定性的两个重要角度，因此，研究多源煤基固废胶结充填体力学及变形破坏特征具有重要意义。
近年来，国内外众多学者对胶结充填材料进行了多方面研究，主要集中在充填材料微观结构，充填材料配比优化[7-9]、胶结充填体力学特性[10-12]、胶结充填体损伤破坏机理及能量耗散[13-15]等方面。在胶结充填体力学特性和变形破坏方面，构成其承载结构的胶结充填材料及其水化产物是影响力学特性的关键因素而承载结构受制于骨料粒径分布，此外，还受养护温度、尺寸效应、充填体分层等因素影响。因此，探究了骨料级配系数对胶结充填材料力学性能的影响规律，揭示了不同粒径分布的骨料与水化产物在承载过程中的损伤演化过程[16-17]；研究了养护温度后胶结充填体的力学特性，并揭示了充填体变形破坏各阶段的变形破坏特征和能量演化规律[18-19]；研究了尺寸对胶结充填体损伤破坏的影响，探讨了损伤演化规律及破坏特征，建立了抗压强度的尺寸效应计算公式及损伤模型[20-21]； 围绕分层因素对尾砂胶结充填体力学特性的影响，研究了分层角度和分层数量下的胶结充填体力学特性和损伤演化规律，构建了考虑分层效应的充填体强度准则[22-23]。而在探究胶结充填体力学特性和变形破坏特征时，常用的表征手段是声发射响应、裂纹扩展、微观结构演化、水化机理。例如，通过监测充填体受压过程中声发射响应特征、充填体前后超声波波速变化及扫描电镜观测试样加载后的损伤裂纹断口微观形貌，研究了损伤变量和分形维数在损伤过程中的变化[24]，揭示了损伤裂纹由微观到宏观的能量演化规律及裂纹扩展机制[25]。采用核磁共振和计算机断层扫描测试，热重分析和扫描电镜能谱分析等表征手段，探究了充填体孔隙率和孔隙半径的变化规律[26]，揭示了煤基固废基充填材料反应机理和强度发展机制[27]。可以发现，尽管对于胶结充填体的力学特性和变形破坏特征的研究是丰富翔实的，有关胶结充填体的力学特性及损伤机理研究取得了长足进步及发展，但主要聚焦于非煤矿山胶结充填体，对于煤矿的胶结充填体材料选择方面普遍选材单一，缺乏开展3种以上多源煤基固废胶结充填体力学特性和损伤特征的宏细观研究，多源煤基固废在煤炭绿色充填开采的应用还需进一步研究。
鉴于此，选择煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏、气化粗渣和炉底渣5种典型煤基固废，加入少量固定比例的水泥。通过正交试验开展CBSWCB的单轴压缩、声发射响应和微观结构分析试验，结合声发射特征探究CBSWCB的力学特性、宏观变形破坏规律及微观结构特征，从微观角度进一步分析CBSWCB承载过程中水化反应机理及宏细观联系，为优化CBSWCB的内部结构及力学特性提供一定参考依据。
1 试验材料和方案
1.1 试验材料
试验以煤矸石为粗料，气化粗渣、炉底渣、脱硫石膏为细料，粉煤灰和普通硅酸盐水泥为胶凝材料。试验材料均为宁夏宁东能源化工基地的I类工业固废。煤矸石来自宁东能源化工基地的任家庄煤矿，粉煤灰、脱硫石膏、气化粗渣、炉底渣来自宁夏鸳鸯湖电厂。水泥型号为P.O 42.5，细度为30 μm，比表面积为768 m2/kg，密度3.1 g/cm3。为了获得最佳的CBSWCB强度效果，通过小型颚式破碎机将大块体煤矸石粉碎筛分成0~5 mm的岩石颗粒，破碎筛分后的煤矸石粒径组成如图1所示。试验要求粉煤灰、气化粗渣、炉底渣、脱硫石膏的粒径均小于1.25 mm。
1.2 材料分析
采用Ultima IV型X射线衍射仪测定了干燥后的煤基固体废弃物充填料的化学成分和矿物组成，如图2所示。煤矸石的化学成分主要是石英，伴有部分高岭石，大量的SiO2保证了矸石较高的硬度和抗变形能力。粉煤灰为鸳鸯湖电厂的干排灰，主要成分是石英、赤铁矿和方解石，气化粗渣主要成分为石英，炉底渣成分以石英、莫来石为主，脱硫石膏主要成分是CaSO4·2H2O，水泥主要成分是硅酸三钙，Al2O3·SiO2。
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图 2 煤基固废充填材料X射线衍射谱(XRD)θ—入射角；2θ—衍射角Figure 2. X-ray diffraction of coal-based solid waste cemented backfill通过FlexSEM1000型扫描电子显微镜(SEM)对6种试验材料进行微观结构测试，如图3所示。煤矸石主要以块状、片状形式凌乱分布，堆叠成大小不一的不规则块体状态。粉煤灰主要以粒径不一的球形颗粒规律均匀分布，这种球形颗粒的微观结构有利于填充胶结充填体内部大颗粒之间的孔隙和孔洞。粉煤灰粒度分布比较均匀、细度较小，粒径主要分布在5~10 μm。气化粗渣表面粗糙不规则，粒径较小且分布较为不均匀，主要集中在0~3 μm。炉底渣微观形貌呈现不规则块状，光滑的表面不规则分布着有明显的烧结痕迹，并且有细小的烧结造成的孔洞，粒径主要分布在0~3 μm。脱硫石膏表面粗糙不规则，呈现棱柱形块状，粒径分布较为均匀，主要分布在5~25 μm。P.O 42.5号水泥的微观形式不规则块状，粒径小，表面粗糙，微小颗粒更容易进入大颗粒之间的孔隙，增加试样的强度。
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图 3 煤基固废充填材料SEM微观结构及粒径分布Figure 3. SEM microstructure and particle size distribution of coal-based solid waste cemented backfill1.3 试验方案
采用L16(45)正交试验，未做特殊说明情况下，文中涉及比率均为质量比。考虑主要探究CBSWCB的力学性能，固定煤矸石和水泥质量作为不变量，水泥掺量为煤矸石掺量的10%，设置5个研究因素，分别为A(质量分数)、B(粉煤灰∶煤矸石)、C(气化粗渣∶煤矸石)、D(炉底渣∶煤矸石)、E(脱硫石膏∶煤矸石)。综合考虑节省煤基固废充填材料用量和试验成本，具体设置4个水平梯度[28]，其中，因素A水平是74%~80%，因素B水平是0.3~0.6，因素C水平是0.20~0.35，因素D水平是0.10~0.25，因素E水平是0.2~0.5，见表1。
表 1 L16(45)正交试验因素和水平Table 1. Factors and levels of L16 (45) orthogonal experiment水平 因素 A/% B C D E 1 74 0.3 0.20 0.10 0.2 2 76 0.4 0.25 0.15 0.3 3 78 0.5 0.30 0.20 0.4 4 80 0.6 0.35 0.25 0.5 1.4 试验流程
根据GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，固定煤矸石质量，采用精度为0.01 g的电子秤，按照设计方案对各种煤基固废材料、试验用水及水泥依次称重，使用水泥净浆搅拌机充分搅拌后，在模具内表面刷上润滑油，将混合胶凝材料浇铸到70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的标准立方体模具中，每组试验制作3个标准立方体试样。用振实台以减少试样内的空气和缝隙，然后使用刮板对模具表面整平。将平整后的模具置于室内，在室内固化12 h后，将试样从模具中取出，置于(20±0.5) ℃、湿度(90±5)%的恒温恒湿固化箱中养护到测试时取出。根据GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》，在电液伺服万能试验机(加载速率为0.05 kN/s)上完成单轴抗压强度测试。声发射系统采用DS5-16B全信息声发射一体机，将4个声发射探头均匀布置在CBSWCB的四周正中央，在探头接触位置涂抹凡士林，每隔1 s记录所有探头的撞击数与振铃计数，门槛值设为40 dB，实验过程如图4所示。
2 胶结充填体力学特性
2.1 单轴抗压强度分析
通过正交试验对CBSWCB的单轴抗压强度(3、7、28 d)进行测试，试验结果(表2、图5)，当养护龄期为3 d时，所有试验组CBSWCB平均强度为0.31 MPa，当养护龄期为7 d时，所有试验组CBSWCB平均强度达到0.61 MPa，强度增长达到一倍，当养护龄期为28 d时，所有试验组CBSWCB平均强度达到0.74 MPa，强度继续增长，但增长速度明显减小。可见养护早期CBSWCB 的强度增长速度较大，但在养护后期，增长速度较为缓慢。这是由于胶结充填体随养护龄期的增加，受到压力作用时发生的结构调整、孔隙填充和变形等因素相互影响所致[29]。抗压强度随着孔隙结构的填充而增加，但随着孔隙结构逐渐饱和，填充孔隙的材料量变少，增长速率逐渐减缓。在应力作用下，材料中的晶体结构可能会发生调整和重排，以适应外部压力的变化。在初期，这种结构调整可能会显著增加抗压强度，但随着调整的程度增加，增长速率会逐渐减缓。
表 2 正交试验结果Table 2. Results of orthogonal experiment试验组号 因素 抗压强度/MPa A/% B C D E 3 d 7 d 28 d S1 74 0.3 0.20 0.10 0.2 0.184 0.272 0.284 S2 74 0.4 0.25 0.15 0.3 0.161 0.270 0.310 S3 74 0.5 0.30 0.20 0.4 0.188 0.361 0.370 S4 74 0.6 0.35 0.25 0.5 0.175 0.245 0.261 S5 76 0.3 0.25 0.20 0.5 0.147 0.369 0.448 S6 76 0.4 0.20 0.25 0.4 0.173 0.396 0.604 S7 76 0.5 0.35 0.10 0.3 0.193 0.345 0.411 S8 76 0.6 0.30 0.15 0.2 0.343 0.621 0.796 S9 78 0.3 0.30 0.25 0.3 0.368 0.764 0.786 S10 78 0.4 0.20 0.20 0.2 0.324 0.583 0.704 S11 78 0.5 0.35 0.15 0.5 0.276 0.571 0.633 S12 78 0.6 0.25 0.10 0.4 0.365 0.971 1.723 S13 80 0.3 0.35 0.15 0.4 0.348 0.601 0.616 S14 80 0.4 0.30 0.10 0.5 0.317 0.643 0.697 S15 80 0.5 0.25 0.25 0.2 0.454 0.809 0.839 S16 80 0.6 0.20 0.20 0.3 0.406 0.582 0.594 由图5可知，试验组S12的抗压强度显著高于其他试样，该试验组配比质量分数为78%，灰矸比0.6，气化粗渣∶煤矸石为0.25，炉底渣∶煤矸石为0.1，脱硫石膏∶煤矸石为0.4。此配比下炉底渣掺量最小，同时粉煤灰掺量最大，虽然炉底渣的基本材料性质与粉煤灰接近，二者最大的差异是颗粒大小分布及形貌，但是炉底渣颗粒与颗粒之间通过烧结形成颈部连接，较大的颗粒中包裹了很多小的球形颗粒，这种颗粒效益难以满足颗粒级配要求，因此炉底渣常用于土壤改良[30]。而水泥的水化反应和粉煤灰的火山灰反应在这一阶段互相促进，得到剧烈发展。尽管这种火山灰反应非常缓慢, 且在7 d后才发挥作用，却使水泥水化作用更加剧烈[31]，显然粉煤灰对长期强度有利[32]。
分别对单一因素相同取值下单轴峰值抗压强度取算数平均值，得到多因素协同影响下，单一因素对CBSWCB强度发展的影响情况，如图6所示。
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图 6 不同因素对CBSWCB强度发展的影响情况Figure 6. Influence of different factors on strength development of CBSWCB图6中CBSWCB抗压强度随着质量分数的增大呈现出先增大后减小的趋势，在质量分数低于78%时抗压强度增长迅速，在高于78%时呈现下降趋势，同时7 d之前抗压强度增长迅速，后期缓慢增长，最后趋于缓和。由养护3 d的强度看出，粉煤灰对前期强度影响较小，不同养护龄期内随着粉煤灰掺量增加，抗压强度逐渐增大，且后期强度上升空间较大。这是粉煤灰的球形基体表面不均匀地粘附着更小的球形颗粒，小球形颗粒与基体间存在孔隙，抗压强度随着后期孔隙间的吸附和填充致密逐渐增加，使浆体产生塑性变形的能力下降，导致在胶凝材料中胶结作用较好，抗压强度升高。随着气化粗渣掺量的增加，CBSWCB抗压强度呈现先增后减的趋势，在因素C为0.25时达到最大，之后迅速减小，最终趋于稳定，同时，随着养护龄期增加，抗压强度逐渐减小，且变化速率逐渐增大，可见气化粗渣掺量对后期强度有重要负影响。随着炉底渣掺量的增加，抗压强度呈现先减后增的趋势，3 d强度变化较小，可见炉底渣掺量对前期强度影响较小。脱硫石膏掺量和3 d抗压强度呈负相关，随着养护龄期增加，抗压强度随着脱硫石膏掺量增加呈现先降后升再降的起伏变化，但整体上脱硫石膏掺量和抗压强度负相关。
2.2 抗压强度影响因素分析
为探究质量分数、粉煤灰掺量、气化粗渣掺量、炉底渣掺量和脱硫石膏掺量对CBSWCB力学性能的影响程度，确定其显著性影响因素，对CBSWCB每个因素不同水平的不同养护龄期(3、7、28 d)后的抗压强度进行极差分析和方差分析。极差分析结果见表3。
表 3 不同养护龄期抗压强度极差分析Table 3. Range analysis of compressive strength of CBSWCB at different curing periods因素 水平 3 d强度/MPa 7 d强度/MPa 28 d强度/MPa A 1 0.177 0.287 0.293 75 2 0.214 0.432 75 0.564 75 3 0.333 25 0.722 25 0.871 5 4 0.381 25 0.658 75 0.681 5 R 0.204 25 0.435 25 0.577 75 B 1 0.261 75 0.427 96 0.486 2 0.247 35 0.473 0.578 75 3 0.277 75 0.521 5 0.617 25 4 0.296 55 0.604 75 0.838 5 R 0.078 5 0.131 75 0.352 5 C 1 0.271 75 0.458 25 0.534 2 0.281 75 0.604 75 0.83 3 0.304 0.597 25 0.617 25 4 0.248 0.440 5 0.430 25 R 0.056 0.164 25 0.399 75 D 1 0.264 75 0.557 75 0.771 25 2 0.282 0.515 75 0.538 75 3 0.266 25 0.473 75 0.519 4 0.292 5 0.553 5 0.582 5 R 0.027 75 0.084 0.252 25 E 1 0.326 25 0.571 25 0.648 25 2 0.290 85 0.506 45 0.480 25 3 0.268 5 0.582 25 0.823 25 4 0.228 75 0.457 0.459 75 R 0.097 5 0.125 25 0.363 5 显著性 A>E>B>C>D A>C>B>E>D A>C>E>B>D 最佳水平 A4B4C3D4E1 A3B4C2D1E3 A3B4C2D1E3 在极差分析中，某个因素的极差值R越大，说明该因素对试验指标的影响越大，因此，可以根据R值的大小来判断试验因素的重要性顺序。对3 d抗压强度影响因素顺序为A>E>B>C>D；7 d抗压强度影响因素顺序为A>C>B>E>D；28 d抗压强度影响因素顺序为A>C>E>B>D。
结合图7分析，可以认为极差大的因素是CBSWCB抗压强度的主要影响因素，极差小的因素是次要影响因素，因此，CBSWCB抗压强度的主要影响因素始终是质量分数，而炉底渣掺量的影响程度最小，对抗压强度无明显影响。随养护龄期的增加，气化粗渣掺量对CBSWCB抗压强度的影响逐渐增大，粉煤灰和脱硫石膏掺量对CBSWCB抗压强度的影响先减后增。
采用极差分析的方法虽然简单、直观，但是无法检验影响因素的影响水平是否显著。因此，本文采用SPSS软件对试验数据进行方差分析。由于本文采用L16(45)正交表进行试验设计，将不同养护龄期下方差最小的因素列作为空白列。其中，对抗压强度进行方差分析时发现，因素D的方差最小，故将因素D作为空白行。分析结果见表4。
表 4 方差结果分析Table 4. Analysis on variance results因素 3 d 抗压强度 7 d 抗压强度 28 d 抗压强度 F P F P F P A 52.898 0.004 26.529 0.012 6.518 0.079 B 6.394 0.081 2.095 0.280 1.818 0.318 C 2.525 0.233 5.022 0.109 2.016 0.290 D E 9.162 0.051 2.447 0.241 1.919 0.303 注：F为组间均方和组内均方的比值，此值越大说明相对组间的差异越大；P为显著性水平，当 P<0.05，表示组间差异显著，当 P<0.10，表示组间差异一般显著。 根据不同养护龄期抗压强度方差分析结果可知，不同因素对3 d抗压强度的影响程度排序为：A>E>B>C>D。其中，3 d抗压强度极为显著影响(P<0.05)的质量分数，差异具有统计学意义，一般显著影响(0.05<P<0.1)的是脱硫石膏和粉煤灰掺量。不同因素对7 d抗压强度的影响程度排序为：A>C>E>B>D。其中，7 d抗压强度极为显著影响(P<0.05)的是质量分数。不同因素对28 d抗压强度的影响程度排序为：A>C>E>B>D。其中，所有影响因素均未通过显著性检验，此时质量分数P值大于0.05，说明其在养护后期(28 d)不再显著影响充填体抗压强度。
在极差和方差结果分析基础上，用AiBiCiDiEi表征最优试验方案组合，其中A、B、C、D、E分别表示5个因素，i(取1,2,3,4)表示对应因素的不同水平梯度。本次试验3 d抗压强度最优试验方案组合为A4B4C3D4E1；7 d抗压强度最优试验方案组合为A3B4C2D1E3；28 d抗压强度最优试验方案组合为A3B4C2D1E3。可以发现5个因素对不同养护龄期CBSWCB抗压强度呈现阶段性影响规律，综合考虑本次试验最优试验方案组合为A3B4C2D1E3，即质量分数为78%，灰矸比0.6，气化粗渣∶煤矸石为0.25，炉底渣∶煤矸石为0.1，脱硫石膏∶煤矸石为0.4。而这一最优实验方案组合和表2和图5中试验组号为S12的配比方案一致，且S12试验组不同养护龄期的CBSWCB抗压强度表现优异。
2.3 抗压强度影响因素交互作用
2.2节对CBSWCB抗压强度影响因素进行了分析，发现对于3、7和28 d抗压强度的影响显著的因素分别是A、B和E，即质量分数、粉煤灰和脱硫石膏掺量，因此不考虑因素C和D的交互作用影响。根据因素A、B和E与抗压强度的关系，提出CBSWCB抗压强度多元非线性回归模型：
$$ \begin{aligned} & y = {a_0} + {a_1}{x_1} + {a_2}{x_2} + {a_3}{x_3} + {a_4}{x_1}{x_2} + \\ &\qquad {a_5}{x_1}{x_3} + {a_6}{x_2}{x_3} + {a_7}x_1^2 + {a_8}x_2^2 + {a_9}x_3^2 \end{aligned} $$ (1) 对表2中的3、7、28 d抗压强度正交试验数据进行多元非线性回归分析，利用Matlab中非线性分析命令nlinfit，用nlinfit函数进行非线性最小二乘数据拟合，依据正交试验数据，求解出方程的回归系数，得到多元非线性回归方程式。
3 d抗压强度回归模型：
$$ \begin{aligned} & y = 1.323\;6{x_1} + 1.616\;3{x_2} - 0.125\;7{x_3} - 3.940\;9{x_1}{x_2}- \\ &\qquad 0.747\;1{x_1}{x_3} + 0.632\;7{x_2}{x_3} + 2.920\;7x_1^2 + \\ &\qquad 1.562\;5x_2^2 +0.112\;5x_3^2 - 2.043\;2 \end{aligned} $$ (2) 7 d抗压强度回归模型：
$$ \begin{aligned} & y = 229.318\;5{x_1} + 0.362\;3{x_2} - 3.485\;7{x_3} - 4.173\;2{x_1}{x_2} +\\ &\qquad 3.950\;4{x_1}{x_3} + 2.076{x_2}{x_3} - 143.756x_1^2 + \\ &\qquad 2.793\;8x_2^2 -1.106\;3x_3^2 - 90.085\;2\end{aligned} $$ (3) 28 d抗压强度回归模型：
$$ \begin{aligned} & y = 556.023\;2{x_1} - 10.840\;5{x_2} - 12.536\;2{x_3} + 6.547\;8{x_1}{x_2} + \\ &\qquad 17.814\;6{x_1}{x_3} + 4.480\;8{x_2}{x_3} - 361.442\;3x_1^2 + \\ &\qquad 5.875\;0x_2^2-4.7x_3^2 - 212.17 \end{aligned} $$ (4) 采用Matlab软件将上述正交试验中各组试验值所得出的回归数学模型进行四维空间插值，以因素A、因素B、因素E为变量，抗压强度在四维空间中采用颜色表征其大小，构建3、7和28 d 抗压强度四维空间可视化模型，分别如图8a、图8b和图8c所示。从而实现因素A、因素B、因素E对CBSWCB抗压强度交互影响的空间可视化。
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图 8 不同养护龄期抗压强度四维空间可视化模型Figure 8. A four-dimensional spatial visualization model of compressive strength at different curing periods从图8中可以看出，3组强度预测模型方程的预测值与极差和方差分析结果基本一致。3 d抗压强度在复合因素A为80%、B为0.6时、E为0.2时达到最大值；7 d和28 d抗压强度分别在复合因素A为78%、B为0.6时、E为0.4时达到最大值。
由上可知，质量分数、粉煤灰掺量和脱硫石膏掺量对不同龄期强度影响不同。三因素均对抗压强度存在影响，在养护前期(3 d)，质量分数显著影响抗压强度，随着养护龄期的增加，质量分数的影响降低，粉煤灰和脱硫石膏掺量的影响逐渐上升。结合相关文献[33-34]，可以认为出现这种现象的原因是更高的质量分数会有更多的反应物分子在单位体积或质量中，从而增加了CBSWCB内的水解反应频率和程度， 进而导致基体更致密，抗压强度提高。养护龄期中后期(7~28 d)，CBSWCB内水分充分参与水化反应，水分逐渐减少，质量分数的影响迅速下降，继而是粉煤灰活性被脱硫石膏二次激发，消耗大量脱硫石膏，生成更多的水化产物，促进了CBSWCB的抗压强度[35]。
3 胶结充填体变形破坏特征
3.1 变形破坏特征
为了研究胶结充填体单轴压缩状态下破坏形式，选取S12试验组不同养护龄期试件破坏后的典型破坏面并对破坏形态进行素描绘图(图9)。由图9可知不同养护龄期CBSWCB试件表面主要包括分布在两端的竖向贯穿主裂纹，若干条次生裂纹及破碎区，但是不同养护龄期的破坏形态存在一定差异。
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图 9 不同养护龄期CBSWCB破坏演化过程Figure 9. Failure evolution process of CBSWCB at different curing periods早期CBSWCB(3 d)端部出现2条主裂纹，主裂纹的扩展方向与试样轴向方向垂直，主裂纹的延伸方向与试样轴向方向近似10°偏差。主裂纹的出现时间比次生裂纹较早，但次生裂纹扩展演化速度快，逐渐延伸出多条遍布整个破坏面的次生裂纹。由于CBSWCB内部水化反应还未结束，前期强度偏低，主裂纹和次生裂纹的扩展速度较快，并在2条主裂纹末端出现较小的破碎区，试样呈现出塑性变形、弱劈裂破坏的特征。中期CBSWCB(7 d)端部出现2条竖向贯穿主裂纹，主裂纹的延伸方向与试样轴向方向近似平行，在2条主裂纹末端萌生并延伸出多条次生裂纹，并伴随破碎区萌生，四周边缘有块体破碎掉落，试样呈现出脆性变形、劈裂破坏与剪切破坏共存的特征。后期CBSWCB(28 d)出现端部2条主裂纹末端向破碎区转移，次生裂纹较少的情况， 其中2条贯穿主裂纹呈X状共轭形式，最终在2条主裂纹末端萌生出破碎区。可以发现养护早期CBSWCB试件破坏面以次生裂纹为主，众多短小次生裂纹和主裂纹纵横交错。随着养护龄期的增加，次生裂纹的数量明显减少，贯穿主裂纹形态发育更加明显，CBSWCB试件表面开始外鼓、脱落，呈现出正倒相连的四角锥形态[36]。
按照不同养护龄期CBSWCB的形态破坏特征可以发现其变形破坏形式由塑性变形、弱劈裂破坏逐渐向脆性变形、剪切破坏形式转化。基于此，下文通过分析声发射特征参数的变化规律表征CBSWCB 的破坏演化过程。
3.2 声发射特征
声发射(AE)与CBSWCB的内部损害密切相关，CBSWCB在变形破坏中会释放瞬态弹性波(AE)，通过声发射信号放大、处理后形成其特性参数可以表征岩体的内部损伤演化过程[37]。此外，断裂力学表明硬质和脆性材料的断裂是由内部缺陷引起的，内部缺陷的分布控制着脆性材料的机械强度和损伤行为，而AE方法可以很好地检测由于加载而产生的内部缺陷[38]。目前声发射特征主要包括信号幅值、撞击、振铃计数、能量和峰值频率等，振铃计数可以较好地反映声发射活动的总量和频度，CBSWCB的损伤水平可以通过AE事件的累积数量来很好地预测。根据实验结果及工程需要，选择试验号为S12的CBSWCB进行声发射特征分析，记录统计试验过程中4个通道的声发射信号。探究应力、振铃计数随时间的变化规律(如图10所示)。
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图 10 CBSWCB应力、振铃计数随时间的变化规律Figure 10. Variation of stress and ring-down count of CBSWCB with time从图10中可以发现，不同养护龄期下的CBSWCB试件声发射参数演化可以分为4个阶段，即上升期、平静期、活跃期、稳定期。
(1)上升期(oa段)。CBSWCB在轴向载荷作用下内部原有的微小裂隙最先压紧密实，局部发生应力重新分布，声发射信号逐渐增多，振铃计数表现为“短峰”。CBSWCB试件随着轴向压力的持续增加，内部存在的不均匀孔隙被不断压紧密实，CBSWCB 试件的抗压强度得到稳定提升。
(2)平静期(ab段)。CBSWCB在贯穿主裂纹未形成前，内部微裂隙和次生裂纹的交织扩展延伸作用下缓慢释放能量。整体上表现为声发射事件相对不活跃，振铃计数在低水平波动，累计振铃计数曲线平稳增长。试件轴向载荷持续增加，内部微孔隙进一步压紧密实，开始出现细微宏观上的裂纹破坏，次生裂纹随着应力增加逐渐演化为主裂纹，应力曲线向上凸起，斜率逐渐减小为0，此时抗压强度达到峰值。
(3)活跃期(bc段)。CBSWCB试样随着内部微裂隙和次生裂纹的交织扩展延伸缓慢作用逐渐形成贯穿主裂纹，同时内部裂纹演化加剧导致聚集的大量弹性能急剧释放，试件整体逐渐进入失稳状态。声发射特征表现为振铃计数呈现突增的“长峰”，瞬时声发射信号强烈，累计振铃计数曲线呈现明显的“阶梯状”增长，可将振铃计数突变作为判定CBSWCB破坏的前兆。随着应力的增加，试件沿着贯穿主裂纹进一步扩展变宽，同时应力曲线斜率由 0 变为负数表明胶结充填体已经破坏，其承载能力随变形增加进一步减小。
(4)稳定期(cd段)。CBSWCB试样虽然已经形成贯穿主裂纹，试件内部主结构仅有滑位错动和大变形，但是不完整的损坏残留结构的承载能力有限，并且由于声发射传感器随着试样破坏产生错位移动，此阶段声发射特征表现为振铃计数急剧减少，峰后应力回弹现象导致偶有声发射事件发生，累计振铃计数曲线呈现稳定的“近水平”直线。随着压缩变形的持续进行，峰值应力后开始缓慢减少，最终趋于稳定。
整体来看，不同养护龄期CBSWCB声发射累计振铃计数曲线呈现明显的“阶梯状”增长，累计振铃计数在上升期和平稳期内缓慢增加，在活跃期急剧增加，在稳定期逐渐趋于平缓。
3.3 微观结构特征
胶结充填膏体、砂浆及混凝土等水泥基材料的微观结构对其力学强度及损伤破坏有重要影响[39]，如孔隙数量、孔径及结构、颗粒及骨架排列形态等特征。对S12试验组的试件内部进行微观结构测试分析，如图11、图12所示。
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图 11 CBSWCB试样不同养护龄期水化产物Figure 11. Hydration products of CBSWCB specimens at different curing periods![]()
图 12 CBSWCB试样内部不同固化龄期微观结构特征Figure 12. Microstructure characteristics of CBSWCB specimens at different curing periods可以看出，在固化早期(3 d)CBSWCB试样内部球状煤粉灰颗粒、吸附在其他不规则形状的煤基固废材料表面，颗粒间存在大量微小孔隙和孔洞，颗粒表面出现极少量水化产物(例如少量针状的钙矾石(AFt)和絮凝钙硅酸盐水合物(C―S―H)出现)，针状钙矾石不能错落交叉形成网状紧密结构，说明大部分水泥和粉煤灰尚未进行水化反应，宏观上表现为固化早期(3 d)抗压强度普遍偏低。在固化中期(7 d)CBSWCB试样内部不同煤基固废颗粒间孔隙和孔洞明显减少，水化产物形态特征明显，颗粒表面出现大片的絮凝状胶凝物质填充了颗粒间孔隙和孔洞。虽然存在部分未参与反应的惰性粉煤灰颗粒裸露在外，但整体上相比固化早期(3 d)的CBSWCB，不同煤基固废颗粒间联系更为紧密，内部结构更加致密，宏观上表现为抗压强度倍增。在固化后期(28 d)CBSWCB试样内部不同煤基固废颗粒间孔隙和孔洞进一步减少，内部结构进一步致密，针状钙矾石和团絮状的水化硅酸钙分布更为松散，颗粒间孔隙和孔洞间出现絮凝状胶凝物质。相较于C―S―H，由于加入的水泥及炉底渣含量较少，CBSWCB试样中参加水化反应的活性Al2O3较少，数量上AFt偏少，在结构上AFt分布不紧密，存在少量未参与反应的惰性粉煤灰颗粒裸露在外，说明养护期内水化反应速率降低，但整体上胶结充填体致密程度进一步提升，宏观上呈现出抗压强度进一步增加。
煤基固废胶结充填材料与水发生水化反应的过程主要包括水泥参加水化，煤矸石、粉煤灰、气化粗渣、炉底渣参与水化，脱硫石膏参与水化等[40]，主要水化反应过程如下：
$$ \mathrm{C}_{\mathrm{3}}\mathrm{S+(3-}\mathit{x}\mathrm+\mathit{n}\mathrm{)H \xrightarrow{{\quad}} C}_{\mathit{x}}\mathrm{SH}_{\mathit{n}}\mathrm{-(3-}\mathit{x}\mathrm{)CH} $$ (5) $$ \mathrm{C}_{\mathrm{3}}\mathrm{A+3CSH}_{\mathrm{2}}\mathrm{+26H \xrightarrow{{\quad}} C}_{\mathrm{6}}\mathrm{AS}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}_{\mathrm{32}}({\mathrm{AFt}}) $$ (6) $$ \mathrm{C}_{\mathrm{6}}\mathrm{AS}_{\mathrm{3}}\mathrm{H}_{\mathrm{32}}\mathrm{+2C}_{\mathrm{3}}\mathrm{A+4H \xrightarrow{{\quad}} 3C}_{\mathrm{4}}\mathrm{ASH}_{\mathrm{12}} $$ (7) $$ \begin{aligned} &\mathit{n}_{\mathrm{1}}\mathrm{(CaO \cdot SiO}_{\mathrm{2}}\mathrm{)+}\mathit{m}_{\mathrm{1}}\mathrm{H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O \xrightarrow{{\quad}} }\\ &\qquad \mathit{n}_{\mathrm{2}}\mathrm{CaO \cdot }\mathit{n}_{\mathrm{1}}\mathrm{SiO}_{\mathrm{2}}\mathrm{ \cdot }\mathit{m}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O+}\mathit{n}_{\mathrm{3}}\mathrm{Ca(OH)}_{\mathrm{2}}\end{aligned} $$ (8) $$ \mathrm{SiO}_{\mathrm{2}}\mathrm+\mathit{n}_{\mathrm{1}}\mathrm{Ca(OH)}_{\mathrm{2}}\mathrm+\mathit{m}_{\mathrm{1}}\mathrm{H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O \xrightarrow{{\quad}} }\mathit{n}_{\mathrm{1}}\mathrm{CaO \cdot SiO}_{\mathrm{2}}\mathrm{ \cdot }\mathit{m}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O} $$ (9) $$ \mathrm{Al}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}_{\mathrm{3}}\mathrm+\mathit{n}_{\mathrm{1}}\mathrm{Ca(OH)}_{\mathrm{2}}\mathrm+\mathit{m}_{\mathrm{1}}\mathrm{H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O \xrightarrow{{\quad}} }\mathit{n}_{\mathrm{1}}\mathrm{CaO \cdot Al}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}_{\mathrm{3}}\mathrm{ \cdot }\mathit{m}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O} $$ (10) $$ \begin{aligned} &\mathrm{Al}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}_{\mathrm{3}}\mathrm+\mathit{n}_{\mathrm{1}}\mathrm{Ca}^{\mathrm{2+}}\mathrm+\mathit{n}_{\mathrm{2}}\mathrm{OH}^{\mathrm-}\mathrm+\mathit{n}_{\mathrm{3}}\mathrm{SO}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2-}}\mathrm+\mathit{m}_{\mathrm{1}}\mathrm{H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O \xrightarrow{{\quad}} }\\ &\qquad \mathit{n}_{\mathrm{4}}\mathrm{CaO \cdot Al}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}_{\mathrm{3}}\mathrm{ \cdot }\mathit{n}_{\mathrm{3}}\mathrm{CaSO}_{\mathrm{4}}\mathrm{ \cdot }\mathit{m}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\end{aligned} $$ (11) 众多研究表明水化反应形成的产物(例如针状的钙矾石(AFt)和絮凝钙硅酸盐水合物(C―S―H))对胶结充填体支撑上覆岩层的沉降效果及抗压强度的提升存在重要影响[41]。但是水泥掺量偏低以及煤基固废充填材料种类较多导致不同固废材料间的水化反应程度有限，水化产物数量较少。同时由于脱硫石膏中存在大量的石膏(CaSO4·2H2O)，当硫酸盐离子在溶液中大量存在时，钙矾石较稳定，当石膏被消耗，硫酸根离子减少时，钙矾石溶解成单硫型硫铝酸钙。粉煤灰水化过程中SiO2等构成的网络受OH−侵蚀，造成结构解体和破坏，同时生成了C―S―H等凝胶成分，但当水化体系中OH−减少时，粉煤灰的水化反应逐渐减慢。在微观上表现为AFt和C―S―H分布更为松散，针状AFt不能错落交叉形成网状紧密结构， C―S―H凝胶无法完全填充颗粒间孔隙和孔洞，在固化后期(28 d)CBSWCB试样内部仍然存在微小孔洞和未参与反应的粉煤灰颗粒。在宏观上表现为CBSWCB试样抗压强度普遍偏低，抗压强度不超过2 MPa。
4 结 论
(1) 多源煤基固废胶结充填体单轴抗压强度的主要影响因素是质量分数，而炉底渣掺量的影响程度最小。随养护龄期的增加，气化粗渣对抗压强度的影响逐渐增大，粉煤灰和脱硫石膏掺量对抗压强度的影响先减后增。
(2) 单轴压缩下CBSWCB的宏观变形破坏由塑性、弱劈裂破坏逐渐向脆性、剪切破坏转化。
(3) CBSWCB试件声发射参数演化可以分为上升期、平静期、活跃期、稳定期，声发射累计振铃计数曲线呈现明显的“阶梯状”增长，累计振铃计数在上升期和平稳期内缓慢增加，在活跃期急剧增加，在稳定期逐渐趋于平缓。
(4)水泥掺量偏低以及多源煤基固废充填材料属性差异导致水化反应程度有限，水化产物数量较少是CBSWCB单轴抗压强度普遍偏低的主要原因。
符号注释：
$y$ 为抗压强度，MPa；${x_1}$ 为因素A；${x_2}$ 为因素B；${x_3}$ 为因素C；${a_k}$ 为回归系数(k=0,1,···,9)。利益冲突声明/Conflict of Interests
所有作者声明不存在利益冲突。
All authors disclose no relevant conflict of interests.
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图 4 不同驱动力下孔隙中甲烷的质量密度分布
Fig. 4 Mass density distribution of methane in pore under different driving forces
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图 5 不同驱动力下孔隙中甲烷的速度分布
Fig. 5 Velocity distribution of methane in pore under different driving forces
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图 6 不同驱动力下甲烷的滑移长度和黏度
Fig. 6 Slip length and viscosity of methane under different driving forces
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图 8 3.8~7.0 nm孔径中甲烷质量密度分布
Fig. 8 Mass density distribution of methane in the pores size from 3.8 nm to 7.0 nm
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图 9 不同孔径中甲烷流动速度分布
Fig. 9 Flow velocity distribution of methane under different pore sizes
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图 10 不同孔径下甲烷的滑移长度和黏度
Fig. 10 Slip length and flow viscosity of methane under different pore sizes
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图 11 不同温度下甲烷的质量密度和运移速度分布
Fig. 11 Mass density and flow velocity distribution of methane at different temperatures
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图 14 不同压力下甲烷的质量密度与运移速度分布
Fig. 14 Mass density and flow velocity distribution of methane under different pressures
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图 15 不同压力下甲烷数密度分布
Fig. 15 Number density distribution of methane under different pressures
表 1 不同压力下孔隙中甲烷数量和施加的驱动力
Table 1 Amount of methane in the pores under different pressures and the applied driving force
压力/MPa 甲烷数量 驱动力/[kcal·(mol·nm)−1] 7 100 0.012 15 200 0.006 25 300 0.004 40 400 0.003 
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