固井过程中，固井水泥浆的设计对保障井筒安全尤为关键，直接关系到井筒的稳定性和长期生产的可靠性^[1-3]。随着深海油气资源的开发，表层钻遇天然气水合物地层的情况日益增多。由于固井水泥浆的水化放热和传热，易导致天然气水合物分解，进而引发一系列固井质量问题^[4-5]，故降低水泥浆水化热成为提升固井质量的首要方案，相变微球是一种含有相变材料的微小球体，能够在一定温度范围内缓冲热量，通过在水泥浆中加入适量相变微球，可以在一定程度上抑制因水化放热引起的水合物分解，从而减少固井质量问题^[6-8]。

诸多研究表明^[6-13]，相变微球热缓冲效应能有效控制水泥浆水化热，有效抑制水合物的非自然分解，添加了相变微球的水泥浆48 h内的放热量较未添加对照组降低了12.78%^[6]，并降低水泥浆水化放热对含水合物地层损伤程度^[8]。然而，由于不同相变微球在粒径、相变焓和相变温度等方面存有差异，其对水泥浆力学性能的影响还存在争议。一是相变微球的添加导致水泥石在28 d龄期的抗压强度下降30~40 MPa^[14]，二是在特定质量分数和养护条件下发现相变微球对水泥石力学强度影响降幅超过60%^[15]，因此在实际应用中需谨慎考虑相变微球质量分数，避免其对水泥石力学性能造成过多的负面影响^[11,14-15]。虽然相变芯材在不泄漏的情况下，相变微球几乎对水泥水化化学几乎没有影响^[12]，但是通过对相变微球水泥浆流变性能的分析得出，相变微球尺寸和形状显著影响了水泥基复合材料流变性能^[16-17]，并且通过3种流变模型分析颗粒尺寸与形状对水泥浆流变性能的影响发现，外掺料颗粒尺寸对流变性能的影响远大于颗粒形状^[18]。综上，相变微球虽然可有效控制水泥浆水化放热，但对水泥浆性能的影响还存在争议，主要在于微球质量分数和尺寸的影响机理尚不明确。

基于此，笔者排除相变微球热缓冲效应带来的干扰，聚焦相变壁材微球对固井水泥浆性能的影响，筛选不同粒径的壁材微球制备固井水泥浆并测试其流动性能和力学性能，探讨微球粒径和质量分数对固井水泥浆性能的影响。最后，引入最紧密堆积理论分析相变微球对力学性能的影响机理。以期为相变微球低热固井水泥浆设计提供科学的指导，通过优化相变微球的粒径和质量分数，同时实现固井水泥浆的低水化热与高强度的性能。

1   实验样品与实验方法

通过室内实验开展相变壁材微球对固井水泥浆性能的影响研究，主要包括固井水泥浆的制备，水泥浆流动性、水泥石力学性质及微观结构的测试与评价。在此基础上，利用最紧密堆积理论(closest packing theory, CPT)分析微球对水泥浆性能的影响机制及对粒径和质量分数的优选。

1.1   实验仪器与材料

实验用以下材料配置固井水泥浆，基础胶结材料：G级油井水泥；早强剂：三乙醇胺(AR，99%)、碳酸锂(AR，99.42%)；减水剂：聚羧酸高效减水剂(标准型, 含固量22%)；降滤失剂：聚乙烯醇(AR，平均聚合度1 750±50)；速凝剂：碳酸钠(AR，99.5%)；微球材料：聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)微球，实验室自制；拌合用水：3.5%氯化钠水溶液。

PMMA微球制备所需材料如下，反应单体：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA，99%)；分散剂：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA，AR，平均聚合度1 750±50)；引发剂：过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO，AR，99%)；分散介质：去离子水；吸滤：工业无尘纸。

筛选6组中值粒径分别为10、30、75、85、140以及175 μm的PMMA壁材微球作为添加对象。

实验所需主要仪器设备如下，样品筛：筛选特定粒径分布的PMMA微球；力学性能测试：自主研制的CDUT-ZJ01型固井水泥环力学强度测试仪；混合设备：KC-HJS12000变频高速搅拌机；流动度测试：36 mm×60 mm×60 mm型水泥净浆流动度试模；养护环境模拟：SHBY-40B标准恒温恒湿养护箱；粒径分布测试：马尔文mastersizer-3000、LS 13320激光粒度仪；结构显微观察：NANO-SEM450扫描电子显微镜。

1.2   壁材微球制备与筛选

相变微球壁材的选择对其性能至关重要，常见的壁材微球有天然高分子材料、半合成高分子材料以及合成高分子材料，其中合成高分子材料因其出色的力学强度和化学稳定性而受到广泛关注，在众多合成高分子材料中，PMMA因其优异的综合性能被用于制备研究中所需的壁材微球，制备流程如图1所示，采用原位聚合法制备PMMA微球，将MMA单体和引发剂BPO加入到PVA溶液中，在80 ℃的反应温度和300~500 r/min的搅拌速率下反应2 h，引发剂分解生成自由基，进而引发MMA单体在PVA溶液中聚合，形成PMMA微球。反应结束后，通过吸滤和去离子水洗涤，以去除微球表面残留的化学物质，避免残留化学物质对水泥浆流变性能和固化过程的干扰。

图  1  PMMA微球制备流程^[19]

Figure  1.  Flow chart of the preparation of PMMA microspheres^[19]

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将干燥完成的PMMA微球置于不同目数的样品筛中，并利用振动台对样品逐级筛分，从而获得不同粒径范围的PMMA微球。

1.3   固井水泥浆的制备与性能测试

1.3.1   水泥浆的制备

在前期深水油气表层固井水泥浆的研究基础上^[20]，将水泥浆基础配方设定为：G级油井水泥+0.55%复合早强剂+2%速凝剂+1.5%减水剂+0.5%降滤失剂+0.5%消泡剂，水灰比为0.5。

实验中，使用温度为20 ℃、质量分数为3.5%的NaCl溶液模拟海水作为拌合水，壁材微球质量分数范围参照现场施工，设置为0~12%，质量分数梯度为2%。根据基础配方，依照GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》^[21]的水泥浆制备方法和流程，进行水泥浆的制备。

根据实验配比，准备油井水泥、拌合水及所需外加剂，使用变频高速搅拌机，以低速(4 000±200 r/min)搅拌15 s，然后调至高速(12 000±500 r/min)继续搅拌35 s，将制备好的水泥浆倒入三联模具中，放入养护箱在所需条件下养护，之后按照标准进行性能测试。

1.3.2   水泥浆流动性测试

参照标准GB 8076—2008《混凝土外加剂》^[22]，对固井水泥浆的流动性进行测试。步骤如下：将制备好的水泥浆倒入置于光滑玻璃板上的流动度试模中，启动秒表的同时垂直移除试模，使水泥浆均匀铺展，30 s后，沿垂直方向测量并计算水泥浆流动形成的直径平均值，作为流动度初始值。随后，分别测量不同水化时间的水泥浆平均铺展直径，将达到14 cm时所用的水化时间定义为可泵时间^[22]。

1.3.3   水泥石力学强度测试

制备好的水泥浆倒入三联模具中，置于温度20 ℃、湿度90%的养护箱中进行养护，分别养护3 d和7 d后，取出试块使用固井水泥环力学测试仪在0.05 mm/s的加载速率下进行无侧限单轴抗压强度(简称抗压强度)测试，每组试块分别进行3次测试以降低误差，取有效结果的平均值作为该组试块的力学强度值。

2   实验结果及分析

2.1   壁材微球对固井水泥浆流动性的影响

壁材微球粒径和质量分数对水泥浆可泵时间的影响如图2所示。随着粒径为10、30、75和85 μm的壁材微球质量分数增大，水泥浆可泵时间逐渐缩短。其中，10 μm的壁材微球对水泥浆可泵时间的影响较小，质量分数在2%~8%时，可泵时间的影响幅度仅有4.54%~27.27%。然而，粒径为30、75和85 μm的壁材微球对可泵时间的影响较大，仅2%质量分数的壁材微球就使可泵时间降低了59.09%、63.63%和90.91%。

图  2  水泥浆可泵时间随壁材微球粒径和质量分数的变化

Figure  2.  Pumpable time of cement slurries varying with the particle size and mass fraction of PMMA microspheres

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另外，粒径为140和175 μm的壁材微球添加到水泥浆后，可泵时间随质量分数的增加呈现先下降后上升的趋势。其中，最大降幅在质量分数2%时出现，分别达到36.36%和18.18%。之后，可泵时间随质量分数的增多而逐渐延长。

图3显示了不同质量分数和粒径的壁材微球对固井水泥浆初始流动度的影响。对于10 μm的壁材微球，其对初始流动度的影响存在一个临界质量分数，2%~8%的质量分数对流动性影响较小，其中8%质量分数时水泥浆初始流动度仅降低8.33%，但当质量分数仅增加2%达到10%时，初始流动度骤降20.83%。由此可知，10 μm的壁材微球在一定质量分数范围内对水泥浆流动度影响较小，一旦超过8%的临界质量分数，水泥浆初始流动度将大幅降低。

图  3  水泥浆初始流动度随壁材微球质量分数和粒径的变化

Figure  3.  Initial fluidity of cement slurries varying with the mass fraction and particle size of PMMA microspheres

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粒径为30、75和85 μm的微球对初始流动度的影响较为显著，仅2%的质量分数就分别导致初始流动度下降了29.16%、33.33%和20.83%。并且，随着质量分数的逐渐增加，流动度进一步下降。

与此同时，粒径为140和175 μm的微球对初始流动度的影响相对较小，且在质量分数超过一定值后，流动度反而增大。推测增大的原因可能是大粒径微球在水泥浆中建立了较好的骨架和支撑效果，减少了水泥颗粒间的摩擦，从而提高了水泥浆体系的流动度^[23-24]。

综上，壁材微球质量分数和粒径对水泥浆可泵时间和初始流动度的影响整体趋势上较为一致。

2.2   壁材微球对固井水泥石力学性质的影响

壁材微球的添加对固井水泥石试块力学性质的影响如图4和图5所示。由图4可知，水泥石的3 d抗压强度随着微球粒径和质量分数的变化呈现出明显趋势，且总体形态较为统一。抗压强度随微球质量分数的增加先增大后减小，当质量分数为4%时，水泥石抗压强度达到最大值，增幅达8.25%。然而，当微球质量分数超过4%后，水泥石抗压强度逐渐降低，且降幅非常显著。由此可知，4%是微球的临界质量分数，且各粒径下的这一值相同。

图  4  水泥石3 d抗压强度随壁材微球粒径和质量分数的变化

Figure  4.  3-day compressive strength of set cement varying with the particle size and mass fraction of PMMA microspheres

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图  5  水泥石7 d抗压强度随壁材微球粒径和质量分数的变化

Figure  5.  7-day compressive strength of set cement varying with the particle size and mass fraction of PMMA microspheres

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如图5所示，水泥石7 d抗压强度随微球质量分数和粒径的变化趋势与3 d的相似，当各粒径微球质量分数为4%时，水泥石抗压强度达到最大值，增幅达到13.86%。同样地，当微球质量分数超过4%后，水泥石抗压强度出现下降，降幅明显。

综上，少量微球添加可均匀分布于水泥基质中，提高堆积密度和水泥石抗压强度。然而，随质量分数的增加，水泥石内部可能出现微球聚集区和受力时微球脱落现象，如图6a所示，从而增加孔隙和裂隙的产生；同时，微球脱落易在载荷作用下形成贯穿裂隙，如图6b所示；这些聚集区往往成为应力集中点，诱发裂纹发展，降低水泥石抗压强度。

图  6  水泥石内部微球聚集、脱落和贯穿裂隙

Figure  6.  Accumulation/detachment of PMMA microspheres and fracture penetration inside set cement

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已有研究表明，微球引入对水泥石内部孔隙尺寸增大有一定促进作用^[25-27]，而孔隙根据尺寸可分为无害孔和有害孔。综合分析水泥石3 d和7 d抗压强度下降的原因包括，当壁材微球质量分数超过临界值后，水泥石内部有害孔增多，占比提升，从而使水泥石抗压强度下降。

另外，壁材微球分布于水泥浆中，具有一定的水化成核效应，能够促进周围水泥颗粒的水化速率。随着壁材微球质量分数的增加，周围水泥颗粒水化速率加快，其促进水泥颗粒水化的同时也激化了水泥石内部的非均匀应力，对水泥石内部结构的均匀性产生不利影响，降低水泥石力学性能，导致水泥石强度下降^[26-29]。

3   水泥浆性能调控机制探究

3.1   微球粒径和质量分数对水泥石强度的影响

最紧密堆积理论用于研究有限空间内排列球形颗粒达到最大密度的问题，其在水泥浆和水泥水化过程中的应用取得了诸多成果^[27-30]。利用Dinger-Funk方程可有效分析微球粒径对水泥石强度的影响机理^[30-33]。通过Python编程语言，采取随机抽样，对不同量的数据计算复配体系紧密堆积曲线(简称复配曲线)与DFE预测的理论最紧密堆积曲线(简称理论曲线)之间的均方误差(mean squared error, MSE)，其与堆积密度成反比，当结果浮动小于5%时，取3次测试的平均值为最终MSE值(图7—图9)。

图  7  不同微球质量分数的水泥复配体系紧密堆积曲线

Figure  7.  Close packing curves of cement-microsphere composite systems with PMMA microspheres of different mass fractions

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图  8  壁材微球粒径分布曲线

Figure  8.  Curves showing the particle size distribution of PMMA microspheres

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图  9  水泥石抗压强度与MSE随微球质量分数的变化

Figure  9.  Compressive strength of set cement and the mean square errors (MSEs) of cement-microsphere composite systems varying with the mass fraction of PMMA microspheres

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最紧密堆积理论方程^[30-31,33]：

由图9可知，6种粒径下质量分数2%的微球MSE分别下降了39.01%、48.06%、56.68%、61.71%、54.35%和54.23%，意味着复配曲线逐渐接近理论曲线，此时所对应体系堆积密度的增幅最大。随着壁材微球质量分数的增加，对MSE的影响幅度逐渐减小，分别呈现出堆积密度的激增与缓增现象。初始添加壁材微球对体系堆积密度影响最大，后续质量分数对堆积密度的影响程度逐渐降低。

水泥石抗压强度与体系MSE之间呈现出一定的关联性。MSE值越小，抗压强度越大，其中加入10、30、75和85 μm微球的水泥复配体系的MSE值符合这一规律。且这4组的抗压强度都在壁材微球质量分数为4%时达到最大值，相应的，复配曲线也最接近理论曲线，MSE最大降幅分别达到39.46%、49.91%、58.81%以及63.07%。接着，随着微球质量分数的进一步增加，MSE逐渐增大，水泥石抗压强度逐渐降低。对于掺入140和175 μm微球这两组复配体系，抗压强度与MSE之间并未呈现理论计算中的趋势，推测可能是由于壁材微球粒径过大造成，此时微球和水泥颗粒粒径中值D₅₀比值超过10 : 1，在合理质量分数范围内，大粒径壁材微球与水泥颗粒之间无法形成良好的紧密堆积。

本研究引入两个指标来量化MSE与抗压强度之间的相关性。具体而言，相关性系数是用来评估模型与检测数据之间映射程度；P值用于检验数据与假设模型之间的差异是否显著，并判断相关性是否可能是由于随机变化导致，若P值小于0.05，认为结果具有统计学意义。由图9可知，3、7 d抗压强度与MSE之间的关系趋势相似。其中，加入10、30、75和85 μm微球的水泥复配体系的抗压强度均在MSE最小时达到最大值。综合分析MSE与3 d和7 d抗压强度的关系，发现壁材微球质量分数和粒径在一定范围内时，能够较好地指示水泥试块强度的变化趋势。其中，粒径为10、30、75以及85 μm的壁材微球形成的复配体系具有较强的相关性，MSE与抗压强度平均相关性系数为0.57~0.60，当颗粒粒径为30 μm时，相关性系数为0.85(P = 0.013 < 0.05)，表示变量之间的相关性在统计学上是显著的。水泥颗粒复配曲线与理论曲线的接近程度通常与水泥试块的抗压强度呈正相关，然而，随着微球质量分数的增加，有害孔增多、有害孔占比增大以及微球团聚等现象发生的概率增大，从而导致水泥石强度降低，但在DFE模型分析过程中并未被充分考虑。后续对DFE模型的修正，使其更加适用于固井水泥材料性能分析的研究十分必要。针对大粒径壁材微球与DFE模型相互印证性较差的现象，确定DFE模型针对复配体系的颗粒粒径适用范围和临界点是关键。

3.2   不同水化龄期水泥颗粒对DFE模型的影响

已有研究发现^[33-34]，水泥颗粒存在最大水化深度，当达到最大水化深度后，水泥颗粒内部未水化部分将停止水化。根据Shashank和Karen开发的UIC模型^[34]，水泥颗粒水化过程可描述为水泥颗粒逐渐溶解，水化产物逐渐生成并包裹在水泥熟料颗粒的表面，其厚度随时间而增加，如图10所示。水泥颗粒在水化进程中粒度不断发生变化^[29,35-36]，而壁材微球不具备水化特性，因此，不同水化龄期下水泥颗粒的直径变化可能导致DFE产生偏差^[31-33]。

图  10  水泥颗粒水化过程^[32]

Figure  10.  Hydration process of cement particles ^[32]

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水泥颗粒在水化进程中粒度不断发生变化^[28,34-35]，而壁材微球不具备水化特性，因此，不同水化龄期下水泥颗粒的直径变化可能导致DFE模型产生未知的偏差^[30-32]。

为解决这一问题，本研究采取湿法测试分别对水化0、3和7 d的水泥颗粒粒径分布进行测定，建立对应水化龄期的水泥颗粒曲线，构建对应水化龄期的DFE模型。如图11b所示，水化3 d和7 d后的水泥颗粒中值粒径较水化前有一定的增长，且水化后的水泥颗粒粒径分布范围更广，表明水化作用导致了水泥颗粒粒径的增加和分布的离散。

图  11  粒径分布与颗粒粒径随水化龄期的变化

Figure  11.  Particle size distribution and particle size varying with hydration age

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由图11b可知，水泥颗粒粒径随水化时间延长不断增加，前三天D₅₀由10.91 μm增大到12.66 μm，增长幅度约16.04%。3~7 d时间内，D₅₀由12.66 μm缓慢增加到13.47 μm，增长幅度仅6.39%，可知水泥颗粒粒径增长速率随时间逐渐下降。同时，发现水泥体系粒径分布范围随时间呈现先集中后分散的趋势，分析其可能原因是前期快速水化阶段时，粒径较小的水泥颗粒比表面积较大，从而水化速率相对较高^[26,28]。水化初期，水化速率的差异导致粒径分布范围变窄，而一旦进入缓慢水化阶段，水泥颗粒的粒径分布范围又逐渐增大，因小粒径水泥颗粒水化的持续时间较短，在前期基本水化完成，此时主要体现为大粒径水泥颗粒的水化。

图12显示了水化3 d的水泥颗粒与10、30、75和85 μm壁材微球形成的复配体系的MSE与抗压强度的关系，可以看出，这四种粒径下的DFE模型与抗压强度具有良好的相关性，相关性系数达0.88。但微球粒径为140和175 μm时，DFE模型与水泥石抗压强度之间的相关性急剧下降，相关性系数仅为0.46。

图  12  3 d抗压强度与3 d水化龄期MSE

Figure  12.  3-day compressive strength of set cement vs. MSEs corresponding to 3-day hydration age

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图13显示了水化7 d的水泥颗粒与壁材微球复配体系的MSE与抗压强度的关系。除去10 μm微球，很难找到另一个与之具有较强相关性的组别，可能原因是水化7 d后的水泥颗粒虽然具有较广的粒径分布范围，能够与壁材微球形成较为紧密的堆积体系，然而，此时影响水泥石力学强度的影响因素过多，如水泥石孔隙分布、壁材微球团聚以及有害孔发育等^[26-28,32]，诸多因素的叠加导致了DFE模型与抗压强度相关性下降。

图  13  7 d抗压强度与7 d水化龄期MSE

Figure  13.  7-day compressive strength of set cement vs. MSEs corresponding to 7-day hydration age

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4   结 论

(1)壁材微球粒径和质量分数都会对固井水泥浆流动度产生显著影响，但粒径起决定性作用。粒径10 μm微球8%的质量分数仅使水泥浆初始流动度降低8.33%，而粒径30、75和85 μm壁材微球2%的质量分数就使水泥浆初始流动度降低29.16%、33.33%和20.83%，且随着质量分数的增加，初始流动度持续下降；而随140和175 μm微球质量分数的增加，水泥浆初始流动度先下降后上升，质量分数为12%时，流动度仅下降了2.08%和6.25%。

(2)结合最紧密堆积理论证实微球粒径、质量分数与水泥浆性能之间关系密切。DFE模型与水泥石抗压强度的平均相关系数为0.57~0.60，当微球粒径为30 μm时，相关性系数为0.85，P值低至0.013。当微球质量分数为4%时，MSE达到最小值，水泥石3 d和7 d抗压强度提升最大，分别为8.25%和13.86%。

(3)水泥颗粒D₅₀随水泥水化时间延长逐渐增大。通过特定龄期水泥粒径分布建立了3 d和7 d特定水化龄期DFE模型，证实水化过程中的水泥粒径变化对体系堆积状态具有较大影响。建立的模型与水泥石强度之间的相关性下降，可能原因是对特定水化龄期水泥颗粒粒径分布的测试方法仍需要优化。

(4)基于最紧密堆积的固井水泥浆性能变化机理研究对相变低热固井水泥浆的设计具有一定的理论价值。目前研究尚未考虑实际水化过程中水泥粒径变化对堆积状态和相变微球的影响，关于相变微球低热水泥浆性能的影响机理还需进一步探究。

符号注释：

D_min为体系中最小颗粒的粒径，μm；D_max为体系中最大颗粒的粒径；D为与U(D)对应的颗粒尺寸；n为分布模数，通过计算机模拟得出，当n=0.37时，符合此分布的粉体理论获得最小孔隙率；D₅₀为中值粒径，μm；U(D)为混合料体积分数。