Investigation on structural evolution and thermal reaction of coal-based graphite from Xinhua County, Hunan Province
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摘要: 为了探究煤系石墨形成过程中结构演化及不同石墨化程度无烟煤和石墨的热反应行为，选取湖南新化系列变质程度无烟煤和煤系石墨为研究对象，通过X射线衍射（XRD）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对其结构进行表征，并结合程序控制升温法（TPO）分析不同变质程度无烟煤和煤系石墨的热反应行为。结果表明，随变质程度的增加，碳结构由无烟煤中的无定形态转变成石墨的三维有序C原子点阵。系列石墨化煤是由多种有序度不同的碳结构相组成，体现了其结构非均质性，碳结构相含量及分布随变质程度而逐渐变化，石墨化程度最高的煤系石墨中主要为石墨微晶集合体，但依旧含有结构缺陷。无烟煤和煤系石墨中碳结构的多相性和不均匀分布是影响其热反应行为的重要原因。
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关键词:
- 煤系石墨 /
- 结构演化 /
- 热反应 /
- X射线衍射(XRD) /
- 透射电子显微镜(HRTEM) /
- 碳相 /
- 湖南新化
Abstract: To investigate the structural evolution and thermal reaction of coal-based graphite with different graphitization, the anthracite and coal-based graphite from Xinhua County, Hunan were analyzed by X-ray diffraction (XRD), high resolution transformation electron microscope(HRTEM), and temperature programmed oxidation (TPO). The results show that carbon structure transformed from the amorphous anthracite to three dimensionally ordered graphite as graphitization degree increases. The coal-based graphite samples with different graphitization degree are composed of multi carbon phases, suggesting a heterogeneous nature of coal-based graphite, and ordered carbon phases were common in higher rank samples, however, defects can still be detected in most metamorphosed coal-based graphite. The multi carbon phases co-exist and inhomogeneous distribution have important impact on the thermal reaction of coal-based graphite.-
Keywords:
- coal-based graphite /
- structural evolution /
- thermal reaction /
- XRD /
- HRTEM /
- carbon phases /
- Xinhua,Hunan
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智能开采是煤炭行业的技术发展方向。实现工作面“透明”是智能开采的地质需求 ，其核心为利用物探、钻探等手段，探测煤层起伏、厚度、异常体等地质信息，构建高精度的工作面模型(简称透明工作面)[1]。透明工作面研究与实践工作近年来取得快速发展。程建远等提出综合运用物探、钻探、采掘工程等多种地质信息，逐级构建智能开采工作面地质模型的方法[2]，并在山西某煤矿XY-S工作面进行实践，实现煤厚预测误差小于0.3 m，煤层底板高程误差0~1 m的精度，但也同时指出，亟需研发随采智能探测、孔中地质雷达、视频煤岩识别等新技术新装备，实现工作面高精度三维地质建模[3]。可见，煤岩界面的高精度探测是构建透明工作面亟需解决的难点。
煤岩界面探测分为地面探测和井下探测。地面探测方法有高密度全数字三维地震[4]、地面高密度电法[5]等。煤矿井下探测包括槽波勘探[6-7]、随掘地震实时超前探测[8]、随采地震技术[9-11]、矿用探地雷达[12]、矿用伽马测井技术[13-14]等，其中精度较高的为探地雷达和矿用伽马测井技术。矿用探地雷达在巷道内工作，受巷道内金属影响严重，同时超前探测距离较短。矿用伽马测井主要用于穿层孔，起定点标定作用。钻孔雷达作为一种探测精度高、探测范围大的孔中物探方法[15-16]，与探地雷达相比，可以避免巷道内的金属干扰[17]。目前，钻孔雷达主要应用于地面垂直钻孔[18]，对金属矿岩性界面有一定探测效果[19]，对探测煤岩界面也有相关可行性研究[20]。
笔者提出利用钻孔雷达构建透明工作面的方法，通过研究煤层原位电磁波传播速度计算方法、煤层顶/底板偏移成像以及多孔联合技术，实现匹配实际生产的3种透明工作面构建模式。
1 钻孔雷达探测煤岩界面方法
钻孔雷达探测煤岩界面的物理基础为高频电磁波在遇到煤层与岩石界面时会发生反射。单孔反射雷达原理示意如图1所示。
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图 1 钻孔雷达探测煤岩界面原理Figure 1. Schematic diagram of borehole radar detecting coal rock interface单孔反射雷达数据处理方法与探地雷达及反射地震数据处理方法近似[21]，主要包括：资料整理、数据编辑(废道剔除、漂移处理)、常规处理(滤波处理)、偏移处理、雷达图像增强处理(增益处理、道间均衡、道内均衡、振幅恢复)、特殊处理(小波变换、二维滤波、反褶积处理)等。根据钻孔雷达探测煤岩界面实际工作总结出其数据处理与解释流程，如图2所示。针对煤矿井下顺煤层钻孔探测煤岩界面着重研究原位煤层雷达波传播速度的计算和基于煤层顶、底界面空间的约束偏移成像方法。
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图 2 钻孔雷达探测煤岩界面数据处理与解释流程Figure 2. The workflow of borehole radar data processing and interpretation for detecting coal rock interface1.1 原位煤层雷达波传播速度计算
在煤矿井下将钻孔雷达天线送入孔内进行探测时，孔口外的区域为有限空间，孔口处的巷道壁与空气形成一个强烈的波阻抗界面，雷达波遇到该波阻抗界面产生反射形成巷道波。利用gprMax软件[22]建立理论模型，分析巷道波特征。模型激励源及输出参数见表1，模型几何参数见表2。模型中煤层的相对介电常数为4或2，顶底板岩层相对介电常数均为8。煤层电导率为0.001 S/m，顶底板岩层电导率均为0.01 S/m。煤层和顶底板岩层的相对磁导率均为1。巷道及钻孔中均充满空气。图3为模型立面示意图，其中钻孔倾角15°，开孔位置距离底板1 m。通过改变钻孔倾角、开孔位置、巷道高度、煤层速度，对比分析巷道波特征。分别进行无巷道和有巷道(钻孔倾角15°)对比(图4a和图4b)；有巷道时钻孔倾角为15°和30°的对比(图4b和图4c)；巷道与煤层等高、巷道高于煤层1 m时的对比(图4b和图4d)；开孔位置分别在距煤层底板1 m和2 m时的对比(图4b和图4e)；煤层速度分别为0.15 m/ns和0.212 m/ns时的对比(图4b和图4f)。
表 1 激励源、输出参数及吸收边界条件Table 1. Excitation source, output parameters and absorption boundary conditions中心频率/MHz 收发天线间距/m 天线类型 记录窗长/ns 激励类型 输出信号 吸收边界条件 200 0.5 偶极子天线 100 Ricker子波 Ez 完全匹配层 表 2 几何模型参数Table 2. Geometric model parameter模型区域/(m×m×m) 煤层大小/
(m×m×m)底板大小/(m×m×m) 巷道大小/(m×m×m) 顶板大小/(m×m×m) 网格大小/m 钻孔直径/mm 钻孔长度 10×11×5 10×5×5 10×3×5 1×5×5 10×5×3 0.01 90 随模型改变 ![]()
图 4 不同模型的钻孔雷达响应时域剖面对比①—直达波；②—顶板反射波同相轴；③—底板反射同相轴；④—多次波同相轴；⑤—⑧为巷道波同相轴Figure 4. Comparison of borehole radar response time-domain profiles of different models由图4经过对比分析可知，巷道波斜率在钻孔倾角改变、巷道与煤层关系不同时均不受影响，仅与煤层速度有关，表现为煤层雷达波速度的导数。因此，在钻孔雷达时域响应剖面上拾取巷道波同相轴，在同相轴上取2个点P1(S1,t1)、P2(S2,t2)(图4b)，按下式求取煤层雷达波传播速度vc。
$$ {v_{\text{c}}} = \frac{{{s_2} - {s_1}}}{{{t_2} - {t_1}}} $$ (1) 式中：vc为煤层雷达波传播速度，m/ns；S1、S2分别为P1、P2点在钻孔雷达时间剖面上的孔深，m；t1、t2分别为P1、P2点在钻孔雷达时间剖面上的时间，ns。
1.2 煤层顶、底界面空间约束偏移成像
地面探地雷达在探测界面时进行偏移处理原理如图5所示，由于测线(AF)与地层界面(BD)不平行，反射界面(即地层界面BD)与地质雷达时间剖面反射同相轴(B'D')不对应， B'D'经过偏移处理后归位为BD[23]。
顺煤层孔中钻孔雷达为全空间探测，时间剖面上顶、底板界面反射同相轴与其反射界面不对应，且与二者的空间相对位置关系不对应，如图6a所示，顶底界面应分布在钻孔两侧，而图6b钻孔雷达时间剖面上二者均在一侧。经过图5所示的偏移处理后煤层顶、底板界面均在钻孔一侧，无法体现钻孔与煤层顶底板界面空间相对位置关系。
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图 6 煤层与顶/底板界面空间位置约束偏移成像Figure 6. Spatial position constrained migration imaging of coal seam and roof/floor interface为了将顶底板界面成像与实际地质界面位置对应，利用钻孔孔口与顶底板空间相对位置关系约束实现偏移成像。具体方法为：从时域剖面分别提取顶底板界面反射同相轴，利用孔口空间位置关系及钻孔轨迹进行约束，根据煤层雷达波速度分别对顶底反射同相轴进行偏移处理，实现顶、底板界面偏移成像。煤层与顶底板界面空间位置约束偏移成像结果图如图6c所示。
2 透明工作面构建方法
煤矿井下在工作面开采前进行掘进，构建辅助巷道，在辅助巷道内施工大量的长钻孔用于探水、探气等，在工作面开采过程中在切眼施工大量的卸压短钻孔，因此，可以在这些钻孔进行钻孔雷达探测。根据工作面实际开采情况，钻孔雷达构建透明工作面模式可分为回采前长钻孔模式、回采中短钻孔模式、联合模式共3种模式：回采前长钻孔模式主要是针对地质条件相对简单的工作面，利用巷道内施工的长钻孔进行大范围的探测，在回采前构建透明工作面；回采中短钻孔模式是针对地质条件相对复杂的前期地质资料相对较多的工作面，利用切眼卸压短孔进行探测，在回采过程同时探测；联合模式是针对工作面地质条件相对复杂，地质资料相对较少的工作面，在回采前通过长钻孔进行初步探测，在回采中进一步精细化探测，构建透明工作面。多钻孔联合构建透明工作面工作流程如图7所示。下面重点介绍钻孔的设计以及多孔联合方法。
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图 7 构建透明工作面工作流程Figure 7. Workflow of constructing transparent working face based on borehole radar2.1 钻孔设计原则
回采前长钻孔模式：对煤层赋存地质条件相对简单的工作面，采用回采前长钻孔探测模式。长钻孔可在工作面两侧巷道内实施(如图8中黄色长线)或在单侧巷道内实施(如图8中绿色长线)。在两侧巷道施工钻孔采用对称交叉设计，在一侧巷道施工的钻孔平面上采用钻孔群散射状布置，开孔角度采取近水平小倾角设计，避免长钻孔穿过煤层顶底板，对于高位钻孔朝底板开孔，开孔倾角为负，对于低位钻孔朝顶板开孔，开孔倾角为正。钻孔开孔位置要求偏离煤层中心位置。
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图 8 钻孔雷达构建透明工作面钻孔布置Figure 8. Borehole design of constructing transparent working face based on borehole radar回采中短钻孔模式：对于地质条件复杂的工作面，采用回采中短钻孔滚动探测模式进行探测(如图8中粉色短线)。在开采间歇，快速实施深度小于20 m的短钻孔，构建开采前方15 m范围内地质模型。各个钻孔开孔位置采用交错设计并且偏移煤层中心，如图9所示。
联合模式：对于地质条件复杂且前期地质资料相对较少时，可采用回采前长钻孔和回采中短钻孔2种模式联合探测。
开孔位置与顶板界面距离Hhu、与底板界面距离Hhd、中心频率fBHR及煤层相对介电常数εc满足如下关系式：
$$ \left|{H}_{\mathrm{h}\mathrm{u}}-{H}_{\mathrm{h}\mathrm{d}}\right| > \frac{2c}{3{\sqrt{{\varepsilon }_{\mathrm{c}}}f}_{\mathrm{B}\mathrm{H}\mathrm{R}}} $$ (2) 式中：c为电磁波在真空中的传播速度，c=3×108 m/s；fBHR为钻孔雷达中心频率，Hz。
2.2 多孔联合方法
单孔雷达探测结果属于线状数据，工作面顶底板为面状数据，需要将多钻孔探测的线状数据融合成面状数据。具体方法为：根据钻孔轨迹仪探测的数据计算钻孔轨迹绝对坐标，将顶底板探测结果转换为绝对坐标，融合多钻孔结果形成透明工作面所需的面状数据。
利用钻孔轨迹测量的倾角和方位角及孔口坐标计算各个钻孔的三维空间轨迹(Xk,Yk,Zk)：
$$ \left\{ \begin{gathered} {Z_k} = {Z_{k - 1}} + \Delta {Z_k} \hfill \\ {Y_k} = {Y_{k - 1}} + \Delta {Y_k} \hfill \\ {X_k} = {X_{k - 1}} + \Delta {X_k} \hfill \\ \end{gathered} \right. $$ (3) $$ \left\{ \begin{aligned} & \Delta {Z_{k}} = {R_k}({\cos} {\theta_{{\rm{DEVI}}_{{k - 1}}}} + {\cos} {\theta _{{\rm{DEV}}{{\rm{I}}_k}}}) \\ & \Delta {Y_{k}} = {R_k}({\sin} {\theta _{{\rm{DEV}}{{\rm{I}}_{k - 1}}}}{\cos} {\theta _{{\rm{AZI}}{{\rm{M}}_{k - 1}}}} + {\sin} {\theta _{{\rm{DEV}}{{\rm{I}}_k}}}{\cos} {\theta _{{\rm{AZI}}{{\rm{M}}_k}}})\\ & \Delta {X_{k}} = {R_k}({\sin} {\theta _{{\rm{DEV}}{{\rm{I}}_{k - 1}}}}{\sin} {\theta _{{\rm{AZI}}{{\rm{M}}_{k - 1}}}} + {\sin} {\theta _{{\rm{DEV}}{{\rm{I}}_k}}}{\sin} {\theta _{{\rm{AZI}}{{\rm{M}}_k}}}) \end{aligned} \right. $$ (4) $$ {R_k} = 180 \times \dfrac{{({S_{{\rm{M}}{{\rm{D}}_{k}}}} - {S_{{\rm{M}}{{\rm{D}}_{{k} - 1}}}}){\tan} \left(\dfrac{{{\theta _{{\rm{DL}}{{\rm{A}}_{k}}}}}}{2}\right)}}{{{\text{π}} {\theta _{{\rm{DL}}{{\rm{A}}_{k}}}}}} $$ (5) $$ \begin{array}{l} {\theta _{{\rm{DL}}{{\rm{A}}_k}}} = \arccos \left[ {{\cos} {\theta _{{\rm{DEV}}{{\rm{I}}_{k - 1}}}}{\cos} {\theta _{{\rm{DEV}}{{\rm{I}}_k}}} + } \right.\\ \left. {{\sin} {\theta _{{\rm{DEV}}{{\rm{I}}_{k - 1}}}}{\sin} {\theta _{{\rm{DEV}}{{\rm{I}}_k}}}{\cos} ({\theta _{{\rm{AZI}}{{\rm{M}}_k}}} - {\theta _{{\rm{AZI}}{{\rm{M}}_{k - 1}}}})} \right] \end{array} $$ (6) 式中：θDEVI为钻孔轨迹仪测量的有效倾角，弧度角度；θAZIM为钻孔轨迹仪测量的有效方位角，弧度角度；k为当前点，k=1,2,···,K(K为钻孔轨迹数据测量的点数)；(X0,Y0,Z0)为测量的孔口坐标；SMD为钻孔深度，m；θDLA为狗腿角，弧度角度；R为最小曲率半径，m；
各钻孔探测的煤层顶界面坐标(Xr,Yr,Zr)，及底界面坐标(Xf,Yf,Zf)分别为：
$$ \begin{gathered} {X_{\text{r}}} = {X_k} \hfill \\ {Y_{\text{r}}} = {Y_k} \hfill \\ {Z_{\text{r}}} = {Z_k} + {H_{\text{r}}} \hfill \\ {X_{\text{f}}} = {X_k} \hfill \\ {Y_{\text{f}}} = {Y_k} \hfill \\ {Z_{\text{f}}} = {Z_k} - {H_{\text{f}}} \hfill \\ \end{gathered} $$ (7) 式中：Hr为钻孔雷达计算的煤层与顶板界面到钻孔距离，m；Hf为钻孔雷达计算的煤层与底板界面到钻孔距离，m。
利用克里金插值[23]将多个钻孔探测的顶板线和底板线进行联合，对于无钻孔探测区域进行插值计算，实现整个探测区域煤层顶底界面空间分布计算。
3 应用实例
在沁水煤田某煤矿31004工作面利用钻孔雷达进行构建透明工作面的试验性应用。工作面总体为东高、西低单斜构造形态，所掘3号煤层倾角为2º~6º，平均坡度3°，煤层埋深485~567 m，平均厚度2.72 m，切眼倾向长度240 m，顶板为砂质泥岩，底板为泥岩。
工作面回采过程中在切眼实施了大量卸压孔，孔深17 m左右，孔间距1.5~3.0 m。卸压孔分布满足短钻孔模式。以其中一组卸压孔(8个)为例，进行开采前方透明工作面的构建。钻孔相对位置关系以及钻孔轨迹平面投影如图10所示，开孔信息见表3。
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图 10 钻孔相对位置关系及轨迹平面投影Figure 10. Position relationship and borehole trajectory of boreholes表 3 卸压孔开孔信息Table 3. Pressure relief holes information钻孔号 坐标/m 高程/m 距顶距离/m 距底距离/m 煤厚/m x y 煤顶 钻孔 1 4193737.741 38418798.174 502.142 500.642 1.5 1.35 2.85 2 4193762.869 38418798.445 506.350 504.950 1.4 1.73 3.13 3 4193793.732 38418796.602 510.416 508.416 2.0 1.03 3.03 4 4193822.205 38418796.007 513.520 511.520 2.0 0.93 2.93 5 4193851.786 38418796.040 517.398 515.498 1.9 0.98 2.88 6 4193883.553 38418797.068 519.543 517.843 1.7 1.13 2.83 7 4193914.272 38418796.679 519.415 517.815 1.6 1.23 2.83 8 4193943.485 38418795.969 520.527 518.827 1.7 1.43 3.13 采用中心频率200 MHz钻孔雷达仪和YQG1手持式钻孔轨迹仪进行测量，仪器参数见表4。表5为钻孔雷达、轨迹测量的深度以及根据巷道波计算的孔口位置煤层雷达波速度。以开孔距顶板近(1号孔)和距底板近(4号孔)的2个钻孔为例展示单孔钻孔雷达探测结果。1号与4号钻孔时域剖面如图11所示，偏移成像结果如图12所示。
表 4 仪器参数Table 4. Instrument parameters仪器名称 项目 参数 雷达 天线中心频率/MHz 200 天线类型 偶极天线 A/D转换 16位 数据传输 光纤传输 工作方式 单孔反射 天线长度/cm 210 天线直径/mm 36 YQG1手持式钻孔轨迹仪 倾角测量范围/(°) −90~90 倾角绝对误差/(°) ±0.1(方位角为0) 方位角测量范围/(°) 0~360 方位角绝对误差/(°) ±1(倾角为0) 仪器长度/cm 44 仪器直径/mm 28 表 5 钻孔信息统计Table 5. Eight boreholes measurement information钻孔号 雷达钻孔深度/m 轨迹测量深度/m vc/(m·ns−1) 1 14.0 13.5 0.154 32 2 11.0 13.5 0.142 73 3 13.0 12.7 0.151 74 4 12.5 12.6 0.151 74 5 13.0 9.0 0.148 85 6 13.0 14.4 0.148 85 7 13.0 13.5 0.148 85 8 14.0 13.5 0.158 84 图11所示钻孔雷达时间剖面清楚显示巷道波、煤层与顶板和底板界面的反射同相轴，可用来计算煤层雷达波传播速度及顶、底板界面。图12显示的顶底板界面清晰，起伏形态自然，符合实际情况。将所有钻孔探测结果利用克里金插值算法融合成面状数据，获得煤层顶、底板界面的高程分布图(图13)。
为对探测精度进行对比分析，分别利用钻孔雷达数据和切眼实测数据，对之前收集资料建立的初始模型进行更新。对比剖面距离孔口约5 m(如图10中剖面线位置)。对比结果如图14所示。
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图 14 钻孔雷达测量与切眼测量结果对比Figure 14. Comparison of coal seam profile before and after updating由图14可知，钻孔雷达探测界面的整体变化形态与切眼测量结果基本一致，与原始模型相比，局部刻画更细致。与切眼测量数据相比，探测结果中顶界面最大误差为0.57 m，底界面最大误差为0.54 m，煤厚最大误差为0.30 m。钻孔雷达探测煤岩界面精度由钻孔雷达仪器精度、钻孔轨迹精度、计算的煤层雷达波速度精度共同决定，煤厚精度与钻孔轨迹无关，与钻孔雷达仪器精度、计算的煤层雷达波速度精度决定。
4 结 论
a. 模拟分析表明，巷道波同相轴斜率与钻孔倾角、钻孔开孔位置、巷道高度无关，与煤层电磁波速度有关，可以利用巷道波同相轴斜率计算煤层雷达波速度。
b. 给出了计算煤层顶、底板界面的偏移成像方法，该方法结合钻孔轨迹可以反映沿煤层顶、底板界面的变化情况。
c. 提出3种匹配实际开采的透明工作面构建模式：回采前长钻孔模式、回采中短钻孔模式和联合模式。对回采中短钻孔模式进行了试验性应用，探测结果误差小，局部刻画更精细，可实现透明工作面的构建。
d. 目前各个钻孔在进行钻孔雷达偏移成像时采用的是孔口位置煤层的电磁波传播速度，沿钻孔的煤层电磁波速度变化未考虑，未来需要进一步研究全区域煤层电磁波速度的计算方法。
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[1] 高天明,陈其慎,于汶加,等. 中国天然石墨未来需求与发展展望[J]. 资源科学,2015,37(5):1059-1067. GAO Tianming,CHEN Qishen,YU Wenjia,et al. Projection of China's graphite demand and development prospects[J]. Resources Science,2015,37(5):1059-1067.
[2] 莫如爵,刘绍斌,黄翠蓉,等. 中国石墨矿床地质[M]. 北京:中国建筑工业出版社,1989. MO Rujue,LIU Shaobin,HUANG Cuirong,et al. Geologic study of Chinese graphite deposits[M]. Beijing:China Architecture & Building Press,1989.
[3] 董业绩,曹代勇,王路,等. 地质勘查阶段煤系石墨与无烟煤的划分指标探究[J]. 煤田地质与勘探,2018,46(1):8-12. DONG Yeji,CAO Daiyong,WANG Lu,et al. Indicators for partitioning graphite and anthracite in coal measures during geological exploration phase[J]. Coal Geology & Exploration,2018,46(1):8-12.
[4] 潘伟尔,杨起,潘治贵. 湘赣中南部地区煤的岩浆热变质作用[J]. 现代地质,1993,7(3):326-336. PAN Wei'er,YANG Qi,PAN Zhigui. Magmatic thermametamorphism of coal in central-southern Hunan and Jiangxi Province[J]. Geoscience,1993,7(3):326-336.
[5] 曹代勇,张鹤,董业绩,等. 煤系石墨矿产地质研究现状与重点方向[J]. 地学前缘,2017,24(5):317-327. CAO Daiyong,ZHANG He,DONG Yeji,et al. Research status and key orientation of coal-based graphite mineral geology[J]. Earth Science Frontiers,2017,24(5):317-327.
[6] 陈家良,邵震杰,秦勇. 能源地质学[M]. 徐州:中国矿业大学出版社,2004. CHEN Jialiang,SHAO Zhenjie,QIN Yong. Energy geology[M]. Xuzhou:China University of Mining and Technology Press,2004.
[7] 罗陨飞,李文华. 中低变质程度煤显微组分大分子结构的XRD研究[J]. 煤炭学报,2004,29(3):338-341. LUO Yunfei,LI Wenhua. X-ray diffraction analysis on the different macerals of several low-to-medium metamorpic grade coals[J]. Journal of China Coal Society,2004,29(3):338-341.
[8] 杨起,吴冲龙,汤达祯,等. 中国煤变质作用[J]. 地球科学,1996,21(3):311-319. YANG Qi,WU Chonglong,TANG Dazhen,et al. Coal metamorphism in China[J]. Earth Science,1996,21(3):311-319.
[9] 张浩,侯丹丹,秦召,等. 煤系石墨氧化过程中结构变化研究[J]. 河北工程大学学报(自然科学版),2017,34(1):92-96. ZHANG Hao,HOU Dandan,QIN Zhao,et al. Study on structure change during the oxidation process of different graphitization graphite[J]. Journal of Hebei University of Engineering(Natural Science Edition),2017,34(1):92-96.
[10] RASOVIC L R,Jr PHILIP W L,JENKINS R G. Importance of carbon active sites in the gasification of coal chars[J]. Fuel,1983,62(7):849-856.
[11] NYATHI M S,CLIFFORD B C,SCHOBERT H H. Characterization of graphitic materials prepared from different rank Pennsylvania anthracites[J]. Fuel,2013,114(6):244-250.
[12] LUQUE F J,HUIZENGA J M,CEESPO-FEO E,et al. Vein graphite deposits:Geological settings,origin,and economic significance[J]. Mineralium Deposita,2014,49(2):261-277.
[13] LI Kuo,RIMMER S M,LIU Qinfu. Geochemical and petrographic analysis of graphitized coals from central Hunan,China[J]. International Journal of Coal Geology,2018,195:267-279.
[14] 崔先健,刘钦甫,李阔,等. 湖南鲁塘煤系隐晶质石墨矿物学特征[J]. 矿物学报,2018,38(2):142-151. CUI Xianjian,LIU Qinfu,LI Kuo,et al. Mineralogical characteristics of coal-based cryptocrystalline graphite in Lutang area,Hunan Province,China[J]. Acta Mineralogical Sinica,2018,38(2):142-151.
[15] 李阳,王路,曹代勇,等. 江西崇义矿煤成石墨的发现及其地质意义[J]. 煤田地质与勘探,2019,47(5):79-85. LI Yang,WANG Lu,CAO Daiyong,et al. The discovery and geological significance of coal-formed graphite in Chongyi coal mine in Jiangxi Province[J]. Coal Geology & Exploration,2019,47(5):79-85.
[16] 刘钦甫,袁亮,李阔,等. 不同变质程度煤系石墨结构特征[J]. 地球科学,2018,43(5):305-311. LIU Qinfu,YUAN Liang,LI Kuo,et al. Structure characteristics of different metamorphic grade coal-based graphites[J]. Earth Science,2018,43(5):305-311.
[17] DOORN J,VUURMAN M A,TROMP P J J,et al. Correlation between Raman spectroscopic data and the temperature programmed oxidation reactivity of coals and carbons[J]. Fuel Processing Technology,1990,24:407-413.
[18] MILLIGAN J B,THOMAS K M,CRELLING J C. Temperature- programmed combustion studies of coal and maceral group concentrates[J]. Fuel,1997,76(13):1249-1255.
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