在我国能源结构中，煤炭是国民经济中最主要的能源之一^[1]。2021年煤炭消费量占能源消费总量的56.0%^[2]，煤炭在开发利用的同时会产生大量的粉煤灰、煤矸石和煤泥等煤基固废。粉煤灰主要来自于火力发电、金属冶炼和供热取暖等消耗煤炭的环节，占燃煤发电厂总固体废弃物的60%~88%^[3]。粉煤灰是以球形颗粒为主的各种矿物的非均匀复合物，球形颗粒主要由复合的钠、钾和钙铝硅酸盐组成，富含一些必需元素(铁、锌、锰、硼、钼等)，但也含有镍、铬、铅、铝、硅等有毒元素^[4]，直接或间接对人类生产生活带来危害。

粉煤灰的露天堆放不仅占用大量土地， 还会引起扬灰，污染大气，破坏土壤结构和污染水体等^[5]。日益严重的粉煤灰污染和安全利用问题已成为全球的热点话题。相关专家在煤基固废发电^[6]、制作免烧砖^[7]、水泥^[8-9]等建筑材料、基建材料^[10-12]、矿区采空区回填^[13-14]、土壤改良^[15-17]等方面做了大量研究工作。然而，粉煤灰利用过程中还会对环境产生不利影响，会释放出大量微量金属如铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)和钼(Mo)，以及大量其他有毒元素(如As、Cd、Co、Pb、Ni、Se)，这些元素是土壤和水污染的主要来源^[18-20]。其次，粉煤灰中的微量元素会在农作物、微生物体内富集，转化为毒性更强的金属化合物，甚至通过食物链和饮水作用对动物和人类造成严重危害^[21-23]。胶结充填采煤是一种新兴的环境友好型采煤方法，胶结充填材料主要以煤矸石作为骨料，粉煤灰和水泥作为胶凝材料。目前相关的研究主要集中在材料的力学性能和流动特性等方面^[24]，忽略了材料的毒理学特性。因此，在全面推进“绿水青山就是金山银山”的重要时期，粉煤灰等煤基固废的重金属浸出规律与潜在风险研究已迫在眉睫^[23]。

笔者以宁夏宁东能源化工基地的粉煤灰为研究对象，通过酸消解法、DTPA浸提和Tessier五步提取法，测定粉煤灰的理化特性、重金属全量和有效态含量，利用风险评价编码法(Risk Assessment Code，RAC)、次生相与原生相比值法(Ratio of Secondary Phase and Primary Phase，RSP)和潜在生态风险指数法评价粉煤灰中重金属产生的生态风险，以期为胶结充填开采技术的发展和煤基固废粉煤灰资源化利用提供理论支撑。

1   材料与方法

1.1   研究区概况

宁东能源化工基地总面积3 484 km²，位于宁夏中东部、银川市东南部，范围覆盖银川和吴忠2个地级市，灵武、盐池、同心和红寺堡4个县(区)，交通便利，如图1所示。

图  1  宁东能源化工基地地理位置

Figure  1.  Geographical location of Ningdong Energy Chemical Industry Base

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区域内煤炭资源储量大，现已探明储量386亿t，占宁夏总探明储量的87%，为全国14个亿吨级大型煤炭基地之一、9个千万千瓦级大型煤电基地之一。近年累计产生煤矸石、粉煤灰和炉底渣等煤基固废9000多万吨，且处于逐年增长中。研究区属中温带干旱气候区，具有干燥、雨量少而集中、蒸发量大、日照时间长、冬春季风沙多等特点。

鸳鸯湖电厂位于宁东灵武煤田鸳鸯湖矿区，是典型的坑口电厂，距离任家庄煤矿25.4 km，距离梅花井煤矿2.5 km。总装机容量(一期2×660 MW+二期2×1 100 MW)达到3 520 MW，为西北地区和国神集团最大的火力发电厂，每年产生的粉煤灰约95万t。

鸳鸯湖电厂燃煤主要来自梅花井煤矿2煤，该矿主要含煤地层是侏罗系延安组，主采2 、6 、8、9 煤。宏观煤岩类型主要为半暗−半亮型，其显微组分中有机组分含量较高，无机组分含量较低。原煤灰分质量分数平均值介于9.5%~11.7%，全硫质量分数平均值介于0.58%~0.82%，具有低灰、低硫和低有害元素等优点，是优质的动力用煤^[25-27]。

1.2   样品预处理和仪器

1.2.1   样品预处理

采集的粉煤灰样品在实验室烘箱中105℃烘干恒重，球磨机研磨过0.075 mm筛后，装袋贴标签备用。

采用HNO₃-HF-HClO₄的三酸消解体系^[28]对粉煤灰样品进行重金属全量消解，同时采用Tessier五步提取法^[29]测定样品重金属形态，包括可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、铁(锰)氧化物结合态(F3)、有机结合态(F4)和残渣态(F5)5种。取预处理后的土壤样品2.0 g(精度0.0003 g以内)，具体操作步骤见表1。

表  1  Tessier提取法

Table  1.  Tessier extraction method operation steps

步骤	形态	提取试剂				提取条件
		名称	浓度/(mol·L–1)	提取量/mL	pH
1	F1	MgCl2	1.0	16	7	25℃振荡1 h
2	F2	NaAC	1.0	16	5	25℃振荡5 h
3	F3	NH4OH·HCl的25%HAC溶液	0.04	40		96℃振荡6 h
4	F4	HNO3	0.02	6		85℃水浴2 h
		30%的H2O2		10		85℃水浴3 h
		30%的H2O2		6	2
		NH4OAC的20%的HNO3溶液	3.2	10		25℃振荡0.5 h
5	F5	HNO3		30		消解液至白色或淡黄色
		HF		20
		HClO4		10

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1.2.2   分析仪器

重金属元素采用美国珀金埃尔默电感耦合等离子体质谱仪(PE NexION 300X)测定，形貌观察及成分分析采用热场发射扫描电镜(HITACHI FlexSEM 1000)和美国能谱仪(IXRF Model 550i型)测定，矿物组成采用岛津X射线衍射仪(XRD-6000)进行分析，颗粒机械组成采用激光粒度分析仪(RISE-2006)测定。

1.3   生态风险评价方法

1.3.1   风险评价编码法

风险评价编码法(RAC）是基于重金属形态分析的重金属潜在风险评价方法，于1985年由G. Perin等^[30]提出，计算公式见下式。

式中：F_RAC为可交换态含量和碳酸盐结合态含量占5种形态总和的百分比，%；C_F1为可交换态含量，mg/kg；C_F2为碳酸盐结合态含量，mg/kg；C_F3为铁(锰)氧化物结合态含量，mg/kg；C_F4为有机物结合态含量，mg/kg； C_F5为残渣态含量，mg/kg。为了对环境风险进行定量评价，RAC法将风险划分为无风险(F_RAC<1% )、低风险(1%≤F_RAC<10%)、中等风险(10%≤F_RAC<30%)、高风险(30%≤F_RAC<50%)、极高风险(F_RAC≥50%)5个风险等级。

1.3.2   次生相与原生相比值法

土壤重金属除了F5态，F1—F4态都可能对环境造成影响，因此，选用次生相与原生相比值法(Ratio of Secondary Phase and Primary Phase，RSP)对重金属潜在风险进行评价^[28]。次生相为(F1+F2+F3+F4)，原生相为F5，计算公式见下式：

式中：F_RSP为重金属污染指数；M_s为次生相中的重金属含量，mg/kg；M_p为原生相中的重金属含量，mg/kg。根据RSP风险指数，将风险划分为无污染(F_RSP≤1)、轻度污染(1<F_RSP≤2)、中度污染(2<F_RSP≤3)、重度污染(F_RSP>3)。

1.3.3   潜在生态风险指数法

1980年，瑞典科学家Hakanson根据重金属特性和环境行为特征提出潜在生态危害指数(Potential ecological Risk Index，RI)评价方法^[31]，其计算公式为：

式中：${C}_{{\rm{r}}}^{i}$为某一重金属的单项污染系数；${C}_{{\rm{s}}}^{i}$为某一重金属元素的实测含量，mg/kg；${C}_{{\rm{n}}}^{i}$为该元素计算所需的参比值，mg/kg；i为某一金属元素。

式中：${E}_{{\rm{r}}}^{i}$为某一重金属的潜在生态风险系数；$T_{\rm{r}}^i$为某一重金属的毒性响应系数。

式中：RI为某一点多种重金属综合潜在生态风险指数；n为金属元素种类。

根据$E_{\rm{r}}^i$和RI值划分为不同的潜在生态危害水平^[32]。污染物毒性响应系数的规范处理定值^[33]为T_r(Pb)=5，T_r(Ni)=5，T_r(Cu)=5，T_r(Cr)=2，T_r(Cd)=30，T_r(As)=10。根据${E}_{{\rm{r}}}^{i}$和RI值划分成不同程度的危害水平，${E}_{{\rm{r}}}^{i}$和RI与污染程度的关系见表2。

表  2  Hakanson生态风险分级

Table  2.  Hakanson ecological risk classification

生态危害水平	生态风险等级	${E}_{ {\rm{r} } }^{i}$	RI
轻微	Ⅰ	${E}_{{\rm{r}}}^{i} $<40	RI<150
中等	Ⅱ	40≤${E}_{{\rm{r}}}^{i} $<80	150≤RI<300
强	Ⅲ	80≤${E}_{{\rm{r}}}^{i} $<160	300≤RI<600
很强	Ⅳ	160≤${E}_{{\rm{r}}}^{i} $<320	RI≥600
极强	Ⅴ	${E}_{{\rm{r}}}^{i} $≥320

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1.4   数据分析与质量控制

采用Excel 2016和SPSS 24.0进行数据统计处理，采用Origin 2021软件进行图件绘制。测试过程中采用安徽五河淮河沉积物土壤成分分析标准物质(GBW07455(GSS-26))和安徽潮土土壤有效态成分标准物(GBW07461(ASA-10))进行质量控制。

2   结果与分析

2.1   粉煤灰的物理特性

2.1.1   形貌观察与能谱分析

如图2所示，粉煤灰由粒径不等的球形微珠和多孔颗粒组成，且球形微珠表面较为光滑，多孔颗粒表面较为粗糙。粉煤灰颗粒的表面凹凸不平，有许多孔隙，球形微珠上还附着小颗粒，这种结构为粉煤灰用作胶结充填的胶凝材料提供了条件。

图  2  粉煤灰的SEM扫描图和能谱分析

Figure  2.  The results of SEM scan and energy spectrum of fly ash

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由图2和表3可知，能谱扫描结果显示粉煤灰含有O、Si、Al、Fe、Ca、Ti、K、Mg这8种元素，其中O、Si和Al的含量较高，3种元素质量分数和原子百分含量分别为91.54%和95.75%。

表  3  粉煤灰的元素组成及氧化物含量

Table  3.  Composition and Oxide content of fly ash

元素	O	Si	Al	Fe	Ca	Ti	K	Mg
质量分数/%	39.25	28.96	23.33	3.04	2.02	1.82	0.96	0.63
原子百分含量/%	54.01	22.70	19.04	1.20	1.11	0.84	0.54	0.57

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2.1.2   矿物组成及其物理特性

粉煤灰的X射线衍射(XRD)结果如图3所示，基于粉煤灰样品的XRD图谱中衍射峰分析样品中所含矿物相。粉煤灰矿物主要是硅酸盐玻璃体和少量晶质石英、莫来石、刚玉，含有少量盐类、铁质氧化物等残缺物。从图3可以看出，粉煤灰的特征峰主要来源于粉煤灰中的矿物晶相莫来石(M)、石英(Q)以及少量的赤铁矿(H)、硬石膏(A)、伊利石(I)和磁铁矿(Ma)等矿物相。通过Jade 6.5软件进行物相分析，得到粉煤灰中所含矿物的PDF卡片，然后通过Xpowder软件分析模拟计算，得到莫来石、石英、硬石膏、赤铁矿、伊利石、磁铁矿的质量分数分别为48.6%、21.1%、14.1%、7.7%、4.7%、3.8%。

图  3  粉煤灰的XRD图谱

注：2θ为衍射角。

Figure  3.  XRD atlas of fly ash

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粉煤灰主要由粉粒和砂粒组成，其中砂粒质量分数为85.13%，最大直径约为215.9 μm。粉煤灰密度在0.51 g/cm³左右，紧实程度松散。

2.2   粉煤灰的养分特性

对照全国第二次土壤普查时的养分分级标准^[34]，粉煤灰属于碱性物质，其中有机质含量均值为19.81 g/kg，有机质含量处于4级水平。碱解氮含量均值为41.94 mg/kg，处于5级水平。有效磷含量为81.673 mg/kg，处于1级水平。粉煤灰的速效钾含量均值为225.77 mg/kg，处于1级水平。

2.3   粉煤灰中重金属含量特征

2.3.1   重金属全量及有效态含量

粉煤灰中重金属含量见表4，与宁夏地区土壤背景值相比，6种重金属全量平均值均超过了环境背景值，超标倍数由大到小顺序为Pb、Cu、Cr、As、Cd、Ni；而有效态含量均值均低于宁夏地区土壤环境背景值。

表  4  粉煤灰中重金属含量与有效态含量统计

Table  4.  Concentration of heavy metals in fly ash and effective content statistics

重金属	统计项目	平均值/(mg·kg−1)	宁夏土壤环境 背景值a/(mg·kg−1)	农用地土壤污染风险管控筛选值 b /(mg·kg−1)(pH>7.5)
Pb	全量 有效态	104.92 0.15	20.60	170.0
Cr	全量 有效态	132.93 2.23	60.60	250.0
Ni	全量 有效态	56.23 0.35	36.60	190.0
Cu	全量 有效态	66.46 2.08	22.10	100.0
Cd	全量 有效态	0.18 0.02	0.11	0.6
As	全量 有效态	21.95 4.21	11.90	25.0
注：a数据来自文献[35]；b数据来自文献[36]。

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对照GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》可以得到，粉煤灰中Pb、Cr、Ni、Cu、Cd、As 6种重金属元素全量平均含量均小于其他农用地土壤污染风险筛选值(基本项目)，有效态平均含量远低于风险筛选值。

2.3.2   重金属的赋存形态

由图4可知，Pb、Cr、Ni、Cu和Cd主要以残渣态(F5)的形态存在。大部分学者认为，该形态的重金属可以稳定地存在于石英和黏土矿物等晶格里，对土壤重金属迁移和生物可利用性影响不大^[37]。而能谱分析(EDS)和XRD的结果表明，粉煤灰中的矿物组成多以石英和硅铝酸盐矿物的形式存在，所以这5类重金属可以残渣态的形式稳定存在。而粉煤灰中As元素主要以可交换态(F1)存在，其次是残渣态(F5)。As在粉煤灰中主要以可交换态存在，说明 As 在颗粒形成的过程中，更多的是富集在小颗粒上，并且元素总量占比也很高。借助SEM观察了粉煤灰的微观形貌，粉煤灰由粒径不等的球形微珠和多孔小颗粒组成，而粉煤灰颗粒越细小，比表面积越大，颗粒的表面活性和吸附能力就越强，与重金属元素发生吸附的概率就越高^[38]。

图  4  粉煤灰中6种重金属的赋存形态

Figure  4.  Occurrence forms of six heavy metals in fly ash

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2.4   粉煤灰中重金属生态风险评价

2.4.1   风险评价编码法(RAC)

由图5可知，As的F_RAC值为59.91%(大于50%)，具有极高的生态风险影响，这也说明了在一定外界环境影响下，粉煤灰中As元素会向环境发生迁移和转化。Ni的F_RAC值为33.8%，大于30%，为高风险；Cd和Cu的F_RAC值在10%~30%，具有中等风险影响；Cr的F_RAC值小于10%，为低风险；Pb的F_RAC值小于1%，为无风险等级。粉煤灰中6种重金属元素生态风险程度由大到小为 As、Ni、Cd、Cu、Cr、Pb。

图  5  粉煤灰中6种重金属元素RAC评价指数

Figure  5.  RAC evaluation index of six heavy metals in fly ash

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2.4.2   次生相与原生相比值法(RSP)

从图6可知，粉煤灰中As元素的F_RSP值为1.51，为轻度污染，Pb、Cr、Ni、Cu、Cd 5种元素的F_RSP值均小于1，为无污染。RSP指数结果表明，As的生态风险相对较大，各元素生态风险指数由大到小为As、Cu、Ni、Cd、Cr、Pb。

图  6  粉煤灰中6种重金属元素RSP评价指数

Figure  6.  RSP evaluation index of six heavy metals in fly ash

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2.4.3   潜在生态风险指数法(RI)

1) 重金属全量

选用宁夏地区土壤环境背景值作为参比值，分别计算粉煤灰中6种重金属元素全量和有效态的${E}_{{\rm{r}}}^{i} $和RI。从表5可知，Cd元素${E}_{{\rm{r}}}^{i} $最大为48.55，为Ⅱ级中等生态危害，其他元素${E}_{{\rm{r}}}^{i} $均低于40，污染程度均为轻微生态危害水平。粉煤灰6种重金属${E}_{{\rm{r}}}^{i} $大小顺序为Cd、Pb、As、Cu、Ni、Cr，Cd元素是最主要的生态风险贡献因子，贡献率为40.60%。粉煤灰中6种重金属元素RI值为119.56，小于150，表明粉煤灰重金属全量含量RI值处于Ⅰ级，属轻微生态危害水平。

表  5  Hakanson潜在生态风险指数

Table  5.  Hakanson potential ecological risk index

重金属元素	参比值${C}_{{\rm{n}}}^{i} $	单元素含量${C}_{ {\rm{s} } }^{i} $			单元素潜在生态风险指数${E}_{ {\rm{r} } }^{i} $			单元素对RI值贡献率/%			综合潜在生态风险指数RI
		全量	有效态		全量	有效态		全量	有效态		全量	有效态
Pb	20.60	104.92	0.150		25.47	0.04		21.30	0.41		119.56	8.93
Cr	60.60	132.93	2.231		4.39	0.07		3.67	0.82
Ni	36.60	56.23	0.354		7.68	0.05		6.43	0.54
Cu	22.10	66.46	2.080		15.03	0.47		12.58	5.27
Cd	0.11	0.18	0.018		48.55	4.77		40.60	53.40
As	11.90	21.95	4.205		18.45	3.53		15.43	39.55

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2) 重金属有效态

从表5可知，粉煤灰中6种重金属的${E}_{{\rm{r}}}^{i} $均低于40，污染程度均为Ⅰ级，轻微生态危害水平。重金属${E}_{{\rm{r}}}^{i} $指数由大到小顺序为Cd、As、Cu、Cr、Ni、Pb，其中Cd元素是最主要的生态风险贡献因子，贡献率为53.40%。

粉煤灰中6种重金属元素有效态的RI为8.93，未超过150，表明粉煤灰中6种重金属有效态含量RI值处于Ⅰ级，轻微生态危害水平。

3   讨 论

我国目前尚未建立重金属污染评价统一体系、标准的方法^[39]，特别是粉煤灰等一般工业固体废物，尚无相配套评价体系和标准，目前只能参考土壤的各类标准和方法用于重金属风险评估。因此，极大地限制了粉煤灰等固体废物的资源化利用，如利用粉煤灰进行矿井胶结充填开采、开展土壤养分提升和重金属修复等工作。

重金属形态生态风险评价方法主要有风险评估编码法(RAC)和次生相与原生相比值法(RSP)2种。由于2个评价方法原理的差异，结果存在一定的差异性。本次RAC法评价显示重金属As具有极高风险，Cu、Cd和Ni具有中高风险，其余元素为低风险，而RSP法评价结果显示仅有As为轻度污染，其他元素均为无污染。RAC法重点考虑粉煤灰中活性态的相对含量，利用形态分析来阐明重金属在土壤环境中行为特性和生物有效性；而RSP法强调的则是重金属元素的赋存形态及其有效态与残渣态的比值情况，能够在一定的程度上反映重金属元素的可能来源和易于对生物或环境造成污染的程度^[40]。就本文而言，RSP法对于粉煤灰中重金属的评价更加客观和准确。

潜在生态风险指数法不仅考虑了含量与背景值的差异，也考虑了各重金属生物毒性的差别，所以评价结果更为科学客观。但仅依靠土壤中重金属总含量来评价土壤受污染程度及环境风险，是存在信息缺失的^[41]。所以本文基于全量和有效态元素含量进行Cd元素潜在生态风险评估，尽管形态和含量不同，但最终评价结果都是Cd元素为生态风险贡献最大因子，RI值均为Ⅰ级，轻微生态危害水平。潜在生态风险指数法虽然能直观反映重金属在土壤中的富集信息和环境危害性，但其未考虑土壤重金属的迁移特性和生物可利用性^[36]。因此，对于粉煤灰中重金属的评价应该兼顾重金属全量和形态2方面的评价，这样既不会忽视重金属全量很低而生物可利用性很高的情况，又会考虑重金属全量高而生物可利用性很低而造成严重污染的情况。因此，在进行重金属污染风险评价时，综合考虑土壤母质、重金属种类、赋存形态和生物毒性等参数指标综合评估，选择多个评价方法相结合，才能更加科学准确地评估重金属在土壤中的环境风险。

综合上述3种评价方法的结果，粉煤灰中As和Cd元素是主要的潜在污染因子，对环境存在潜在生态污染风险。因此，可以考虑使用绿色淋洗剂(螯合剂和有机酸)对粉煤灰进行化学淋洗，来降低这2种元素的生态风险，实现粉煤灰的绿色无害化大规模利用。

4   结 论

a. 与宁夏地区土壤背景值相比，粉煤灰中6种重金属全量平均值均超过了宁夏地区土壤环境背景值，但都没有超过农用地土壤环境污染风险筛选值；粉煤灰中6种重金属有效态含量平均值均低于宁夏地区土壤环境背景值和农用地土壤污染风险筛选值。

b. 粉煤灰由粒径不等的球形微珠和多孔颗粒组成，结构松散，密度小，速效养分速效钾和速效磷含量丰富，对环境生态污染轻微，可以考虑将粉煤灰作为胶结充填开采材料或者污染土壤的改良剂(养分提升、重金属钝化)。

c. RAC评价结果表明，As具有极高生态风险，Cd、Cu和Ni具有中高风险，Cr、Pb元素分别为低风险和无风险；RSP评价结果表明，重金属As为轻度污染，其余元素无污染；基于全量和有效态含量的潜在生态风险评价结果表明，无论是全量和有效态含量RI值处于Ⅰ级，轻微生态危害水平，粉煤灰中Cd元素是RI值主要贡献者。综合来看，重金属As和Cd是主要的潜在污染因子，对周边环境存在潜在威胁，需要引起必要的重视和防范。