Geochemistry characteristics of trace elements of mud shale of Shanxi Formation in Huainan coalfield and its significance
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摘要: 泥页岩中微量元素特征对反演泥页岩形成时的沉积和古地理气候条件具有重要意义。采集淮南煤田山西组泥页岩样品，利用ICP-MS对泥页岩中微量元素进行了测试分析，探讨了研究区山西组泥页岩中微量元素的地球化学特征及其意义。结果表明，B、Cr、U、Ga、Li、Sn、Pb、Mo、Th、W等元素富集，Cd、Co、Cu、Ti、Zn、Sc、Ba、Mn、Ni、Sr等元素亏损；揭示淮南煤田山西组形成于温暖湿润和半咸水-高咸水的沉积环境中，沉积体系为开放型，体系内为弱氧化-还原环境，其中以弱还原-还原环境为主，且表现出从早期弱氧化到中后期的还原环境的演化特征；依据U/Th、Ni/Co、Sr/Cu、B/Ga、Sr/Ba、TOC等地球化学参数结果推测，盐度和氧化还原条件受到多种因素的影响，有机质的原始堆积量是影响山西组泥页岩中有机质含量的主要因素，而盐度和氧化还原条件影响有机质中各显微组分含量。研究区温暖湿润的气候和较为还原的环境为有机质的堆积和保存提供了有利条件，为页岩气的成藏提供了物质基础。Abstract: The characteristics of trace elements in mud shale have significant importance for invesion of paleao-geog-raphic and paleo-chimate during formation of mud shale. The geochemical characteristics and its significance of trace elements of Shanxi Formation mud shale in Huainan coalfield were discussed by collection of mud shale samples and testing the content of the trace elements in shale with ICP-MS. The results show that elements B, Cr, U, Ga, Li, Sn, Pb, Mo, Th, W are enriched, and Cd, Co, Cu, Ti, Zn, Sc, Ba, Mn, Ni, Sr are of deficit; The results revealed that Shanxi Formation in Huainan coalfield was formed in a warm and humid and brackish-high saltwater sedimentary environment. The deposition system was open, the depositional environment was of weak oxidation-reduction. It was mainly the weak reduction-reducing environment, showing the characteristics of the evolution from the early weak oxidative environment to the later reductive environment. Correlation analysis of the results of U/Th, Ni/Co, Sr/Cu, B/Ga, Sr/Ba, TOC and other geochemical parameters indicate that salinity and redox conditions may be affected by many factors, the original amount of organic matter accumulation was the main affecting factor on the content of organic matter in the mud shale from Shanxi Formation, salinity and redox conditions affected the evolution of organic matter toward different macerals. Warm moist climate and reducing environmental provided favorable conditions for organic matter accumulation and preservation, provided the mate-rial basis for the shale gas reservoir.
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Keywords:
- Huainan coalfield /
- trace elements /
- geochemical characteristics /
- mud shale
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在中国，煤炭深部开采已经变得很普遍[1-2]，并且资源开采逐渐走向深部[3-5]。然而煤矿在高强度开采条件下，煤矿井下巷道中往往会沉积许多煤尘，并且微米级别的煤尘飘浮在环境中，当下矿井由于通风能力不足容易造成煤尘积聚的现象，一旦遇到高温热源，便会发生煤尘爆炸，爆炸产生的爆炸冲击波扬起巷道中的沉积煤尘，造成连续爆炸，破坏力极强。特别是瓦斯煤尘复合爆炸，相比于单一组分的瓦斯爆炸，其爆炸强度更大，爆炸瞬间会产生高温高压以及有毒有害气体，严重威胁矿井生产安全和矿工作业安全[6-7]。此外，井下作业人员在高浓度粉尘环境下长期工作导致的尘肺病，严重危害劳动者身体健康[8]。
深部资源开采过程中，岩体力学行为及灾变过程极其复杂[9]，这导致除尘处理非常困难，现在常用的技术大都为物理方法，除尘效果不理想，且效率低下，科学高效除尘的机理和技术研究仍然是如今进行深部开采需要解决的重难点问题。而化学抑尘剂在如今煤尘防控领域中属于热点，现在较为常用的化学抑尘剂为表面活性剂，主要作用机理为在煤–水界面形成定向吸附，从而改变疏水性煤体表面润湿性质[10-12]。而表面活性剂种类繁多，受其分子结构影响，不同表面活性剂在不同煤种表面的吸附机制和润湿能力存在显著差异[13-14]。因此，从煤体表面物理化学性质和表面活性剂分子结构特征出发，研究表面活性剂在煤体表面的润湿调控机理，对选取矿用喷雾及注水抑尘剂主成分尤为重要。大量实验发现煤的疏水性与煤阶、总碳含量、固定碳含量、羟基含量等参数呈线性关系[15]。煤的氢氧元素含量之比是煤润湿性的主要影响因素，煤尘表面的无机矿物官能团、含氧官能团以及有机大分子结构等对煤尘润湿性有较大影响。
煤体自身物化特性与微细观结构特征是导致其润湿性差的根本原因，也是制约喷雾/注水抑尘效率的重要因素。表面活性剂可在煤体表面形成定向吸附改变其润湿性质，润湿效果受表面活性剂结构及煤尘表面特性共同控制，不同表面活性剂对不同煤种的润湿性能差异显著[7]。对于不同煤种，表面活性剂的润湿能力取决于不同基团，如影响褐煤的关键因素取决于羰基、醚键和羧基，而焦煤和无烟煤则主要取决于醚键、脂肪胺和芳香胺[16]。Ren Xiaoyuan等[17]采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对不同煤种进行处理并通过接触角及ζ电位探讨其对煤润湿性能的影响，发现SDS对煤润湿性能随煤阶的降低而增强；杨兆中等[18]利用分子模拟软件MS建立狭缝孔分子模型，评价了4种起泡剂与4种稳泡剂影响下的甲烷分子扩散能力影响；孙致学等[19]利用分子模拟软件MS明确了CO2、N2对煤层孔渗物性的影响规律。
综上所述，国内外学者对煤体润湿特性研究已取得了丰富的成果，但考虑煤体赋存环境及物化特征的复杂性，以及井下高浓度、强疏水粉尘防治的迫切需要，需要进一步研究煤体的润湿机制。
笔者选取中国平煤十二矿己组典型疏水性煤体为研究对象，从润湿特性角度出发，综合运用工业分析测试、元素分析测试(XRF)、X射线衍射测试(XRD)、红外光谱测试(FT-IR)、元素分析仪(EA)等测试手段，系统分析煤尘的矿物组成、元素组成及表面官能团等基本物化特性和微细观结构特征。采用X射线光电子能谱(XPS)、固体核磁(13C NMR)等测试手段测定煤尘表面主要元素的赋存形态和碳骨架基团组成，深入剖析煤分子结构特征并建立分子结构模型。选用润湿性能优异的非离子表面活性剂Triton X-100，探讨其对煤体的润湿机制：构建煤–表面活性剂–水润湿吸附体系，分析吸附体系平衡构型、分子空间分布特征等，并设计室内实验测定煤尘润湿前后表面自由能组成，联合探究表面活性剂对煤尘的微观润湿调控机理。
1 煤物理性质分析
1.1 元素组成与矿物
元素分析测试采用X射线荧光光谱仪XRF-1800，煤样元素分析结果见表1。元素分析结果表明己组煤样的元素组成中，C、O、Si、Al、Ca、S这6种元素占总体含量的99%以上，同时含有少量的Fe、Mg、K等金属元素和Cl、Br等非金属元素。其中C元素占比高达82.04%，C元素大部分存在于煤中的有机碳骨架结构，如芳香结构、脂肪结构等，也有少量存在于煤分子中的羧基(―COOH)、醚键(―C―O―C―)等含氧官能团中，除此之外，还存在于煤样中的碳酸盐矿物中(如方解石CaCO3、铁白云石CaMgFe(CO3)等)。
表 1 煤样元素分析结果Table 1. Analysis results of coal sample elements元素 质量分数/% 元素 质量分数/% C 82.035 6 Ti 0.121 6 O 11.482 9 Cl 0.115 0 Si 2.354 5 Mg 0.051 2 Al 2.175 3 Ni 0.044 1 Ca 0.839 6 K 0.020 8 S 0.455 3 Sr 0.010 5 Fe 0.280 5 Br 0.008 9 元素分析结果表明煤是以有机碳骨架结构为主体，由多种矿物成分组成，但矿物成分总体含量不高，通常无机矿物的亲水性要优于有机碳结构，因此可推测煤样的疏水性主要由有机碳结构决定。
煤尘的矿物组成分析采用X射线衍射测试(XRD)，X射线衍射图谱如图1所示，采用MDJ Jade软件进行定性半定量分析。
分析煤样的X射线衍射图谱发现，在衍射角2θ=20°~30°和2θ=40°~50°内存在3个较宽的特征峰，属于有机质峰，说明煤样以碳骨架为基础，大部分为无定形碳。煤样中无机矿物以高岭石(Al2(Si2O5(OH)4)、方解石(CaCO3)和铁白云石(CaMgFe(CO3))为主，占比分别为77%、14%、8%。
1.2 煤分子元素原子比
为精确测定煤分子的元素组成及微观结构，实验煤样需进行脱矿处理(图2)，方法如下：将粉末状煤样与质量分数为18.5%的HCl以1 g∶10 mL的比例混合，以300 r/min的转速搅拌12 h，静置后抽滤，用蒸馏水洗涤直至滤液无Cl−(AgNO3检测)，处理后的煤样在100℃下烘干4 h，将烘干后的煤样以1 g∶3 mL的比例与体积分数为40%的HF混合，浸泡24 h后静置直至固液分层，用蒸馏水洗涤直至上清液无F−(CaCl2检测)，煤样抽滤烘干后密封备用。
脱矿后的煤样元素采用EA元素分析仪(型号Elemantar：Vario EL cube)分析，按照GB/T 31391—2015《煤的元素分析》来测定C、H、O、N、S这5种元素的含量，元素分析结果见表2。
表 2 EA元素分析结果Table 2. Expert factor analysis results% 样品 wC wH wO wN wS 脱矿煤样 87.72 4.05 6.49 1.77 0 由表2可知，煤样中的主要元素为C元素，占比87.72%。O元素则赋存于煤分子中的各类含氧官能团中，如羟基―OH、羧基―COOH、羰基―C=O、醚键―C―O―C―等，变质程度越高，含氧官能团含量越低，煤中的亲水位点越少，润湿性越差。H元素存在于脂肪碳结构、芳香碳结构、含氧官能团等多种结构中。N元素含量较低，实验煤样N元素的赋存状态将由XPS实验进一步判定。脱矿煤样中不含S元素基团，表明煤样中的S元素基本存在于硫铁矿等无机矿物中，经HCl-HF处理后脱除。
对元素分析结果进行归一化处理，计算实验煤样的各原子比H/C、O/C、N/C、S/C依次为0.554、0.056、0.017和0。
1.3 主要元素赋存状态
依据元素分析结果，对实验煤样中C、O、N 这3种元素的化学环境及存在形态进行了X射线光电子能谱测定分析，主要分析了3种元素在1s轨道上的谱线及分峰结果，如图3所示，各峰位具体归属及相对面积见表3。
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图 3 实验煤样的XPS谱图及分峰结果Figure 3. XPS spectrum and peak splitting results of test coal samples表 3 实验煤样XPS C1s、O1s、N1s峰位归属Table 3. Peak attribution of XPS C1s, O1s and N1s of test coal samples分谱 归属 结合能峰位/eV 面积占比/% C1s C―C/C―H 284.80 68.77 C―O 285.37 23.10 C=O 287.65 4.79 COO― 289.66 3.34 O1s C=O 531.15 21.08 C―O 532.47 43.31 COO― 533.55 35.61 N1s pyridinic-N 398.01 34.38 pyrrolic-N 399.70 59.46 N―O 401.08 6.16 C1s谱的分峰结果如图3a所示。煤样中C―C/C―H的峰面积比例最大，这部分C原子存在于煤样中的芳香结构单元及取代烷烃中，含量达68.77%；CO存在于酚碳或醚碳，含量为23.1%；羰基的C=O和羧基的―COOH的含量较低，分别为4.79%和3.34%。由于C1s谱中C―C键的峰强较大，对其他峰有压制，因此，C1s谱中的C、O结合方式仅用于定性，含氧官能团定量分析结果由O1s谱得出。
O1s谱峰分峰结果如图3b所示，可见实验煤样中的O元素主要以C―O、C=O、COO―这3种形式存在，含量分别为43.31%、21.08%、35.61%。
图3c为N1s谱的分峰结果，根据分峰面积，煤样中的pyridinic-N、pyrrolic-N、N―O的含量分别为34.38%、59.46%、6.16%，因此，煤样中的N元素主要为pyridinic-N和pyrrolic-N，二者占比达93.84%。
1.4 碳骨架结构
13C NMR可对有机材料的结构组成进行定性和定量分析，其谱图中各峰的化学位移可提供碳骨架官能团的结构信息。煤样的13C谱如图4a所示，在(0~250)×10−6范围内，主要包括4类C原子，脂碳峰：(0~60)×10−6，醚氧峰：(60~90)×10−6，芳香碳峰：(90~165)×10−6，羧基、羰基碳峰：(165~220)×10−6。煤样中的碳主要为脂肪碳和芳香碳，图谱中芳香碳峰强度显著高于脂肪碳峰，表明煤样中的芳香碳类物质在煤分子中处主导地位，脂肪碳起连接作用。
受制于煤分子结构的复杂性，图谱中不同化学位移的峰位呈现出相互叠加的特征，因此借助参数通过分峰拟合对谱图进行优化，根据芳香类碳峰和脂肪类碳峰的归属，对不同类型的含碳官能团进行分峰，调整谱宽、半峰宽和峰强度，拟合直至收敛。拟合结果如图4b所示。
根据分峰结果，实验煤样脂肪碳占比19.39%，芳香碳占比45.91%，可见13C NMR测定结果同样可验证煤样以芳香碳结构为主体的特征。
1.5 表面官能团
红外光谱测试是测定煤样表面官能团的重要手段，可通过煤中各官能团的振动频率和位移规律确定其官能团分布特征。红外光谱测定采用INVENIOR傅里叶变换红外光谱仪，实验设定为ATR检测模式，扫描次数16次。测试前将研磨后的粉末状煤尘，于100℃下进行10 h的真空干燥，与KBr以1∶100混合，制成直径为13 mm、厚度为0.1~1.0 mm的透明薄片，放入样品室测试。
将煤样红外光谱分为3 600~3 000、3 000~2 800、1 800~1 000、900~700 cm−1 4个区域，分别为煤样中羟基、脂肪烃、含氧官能团和芳香烃的主要特征峰区，并进行分峰拟合，结果如图5所示。
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图 5 实验煤样红外光谱分峰拟合结果Figure 5. Peak splitting results of infrared spectroscopy of test coal samples3 600~3 000 cm−1波段吸收峰主要为煤样中羟基形成的氢键，不同峰位的归属情况见表4，煤样中的羟基结构以羟基-π键、羟基–醚氢键和环状氢键为主，说明煤样中可能存在酚、醇、羧酸、过氧化物等形式。
表 4 不同区域吸收峰归属Table 4. Attribution of absorption peaks in different region吸收峰/
cm−1序号 峰位波数/
cm−1峰面积 归属 3 600~3 000 1 3 548.82 0.022 羟基―π键 2 3 366.15 0.121 羟基−醚氢键 3 3 233.76 0.108 环状氢键 4 3 041.91 0.107 =C―H伸缩振动 3 000~2 800 1 2 950.91 0.157 CH3的反对称伸缩振动 2 2 914.87 0.320 CH2的反对称伸缩振动 3 2 890.52 0.054 CH的伸缩振动 4 2 867.81 0.155 CH3的对称伸缩振动 5 2 842.18 0.070 CH2的对称伸缩振动 6 2 825.44 0.268 CH2的对称伸缩振动 1 800~1 000 1 1 730.12 0.020 不饱和羧酸C=O伸缩振动 2 1 658.20 0.231 共轭C=O伸缩振动 3 1 607.71 0.625 芳香烃的C=C双键振动 4 1 581.68 0.872 芳香烃的C=C双键振动 5 1 486.04 0.391 芳香烃的C=C双键振动 6 1 443.98 0.613 CH3、CH2反对称变形振动 7 1 408.01 0.799 CH3、CH2反对称变形振动 8 1 374.00 0.051 芳基醚的C―O振动 9 1 362.13 0.038 芳基醚的C―O振动 10 1 331.92 1.113 芳基醚的C―O振动 11 1 250.87 0.641 芳基醚的C―O振动 12 1 193.50 0.184 醚的C―O振动 13 1 162.79 0.044 醚的C―O振动 14 1 116.14 0.017 醚的C―O振动 900~700 1 869.50 0.454 苯环五取代 2 836.29 0.029 苯环四取代 3 803.54 0.518 苯环三取代 4 747.70 0.494 苯环二取代 3 000~2 800 cm−1波段的吸收峰主要为煤样中脂肪烃的特征峰(表4)，2951 cm−1处为―CH3的反对称伸缩振动，2 915 cm−1处为CH2的反对称伸缩振动，2 891 cm−1处为CH的伸缩振动，2 868 cm−1处为CH3的对称伸缩振动，2 842 cm−1附近为CH2的对称伸缩振动，可见煤样中的脂肪烃类官能团主要由甲基和亚甲基构成，且亚甲基的含量高于甲基，表明煤样中的芳香结构多以环烷烃相连。
1 800~1 000 cm−1波段主要为含氧官能团的特征峰，CH3、CH2的变形振动和芳香环中的C=C振动也在这一范围内形成特征峰。见表4，在1 600 cm−1附近吸收峰为芳香烃中C=C的伸缩振动，其峰面积反映煤样中芳香环的相对含量。1 443 cm−1附近的峰为CH3的反对称与CH2的变形振动。1 375~1 100 cm−1波段的吸收峰归属于煤样中醚、芳基醚的C―O振动，在1 658 cm−1附近的吸收峰为共轭C=O伸缩振动，在1 730 cm−1附近吸收峰为不饱和羧酸C=O伸缩振动。
900~700 cm−1波段的吸收峰主要为煤样中芳香烃结构的伸缩振动，在这一波段，可分出4种不同的芳香烃取代基团，见表4，869 cm−1附近的吸收峰为苯环五取代，836 cm−1附近的吸收峰为苯环四取代，803 cm−1附近的吸收峰为苯环三取代，747 cm−1附近的吸收峰为苯环二取代，各吸收峰的峰面积可反映其在煤样中的含量占比，煤样中的芳香环结构主要为苯环二取代、苯环三取代和苯环五取代，这3种基团含量比较接近，而苯环四取代含量很少。
煤样中的亲水基团主要为羟基―OH、羧基―COOH等含氧官能团，而疏水性基团则主要为脂肪烃、芳香烃等碳氢结构基团，根据分峰拟合信息可知，煤样以芳香环结构为主体，脂肪结构以亚甲基―CH2和甲基―CH3为主，羟基、羧基等亲水性含氧官能团含量较少。附于主体芳香结构上的环烷基较多，推测煤样结构单元平行定向度较高。
2 煤分子模型构建
基于上述煤微观结构特征建立包含芳香碳骨架、官能团等结构参数在内的煤分子模型，可从微观层面更深入了解煤的润湿性质，为后续煤样微观润湿机理探究提供可靠的结构模型。煤分子结构模型的构建需确定芳香碳结构、脂肪碳结构及杂原子结构。
2.1 芳香碳结构
已有研究[20]表明，煤样中的C质量分数在83%~90%时，缩合芳香环中苯环的平均量为2~5个，实验煤样C质量分数为87.38%，可以推测煤样芳香结构单元以2~4个环为主。由桥碳和周碳的定义可知，苯环的桥碳与周碳之比为0，萘环的桥碳与周碳之比为0.25，蒽环及其同分异构体菲环的桥碳与周碳之比为0.4，而实验煤样的桥碳与周碳之比为0.160，据此可知实验煤样的芳香结构单元以苯环和萘环为主。根据XPS N 1s的分析结果，煤样中的N原子主要存在于吡啶和吡咯，因此芳香环类型需考虑吡啶和吡咯，结合实验煤样元素分析结果，添加1个吡啶和2个吡咯。通过不断调整芳香环的类型与数量，使其桥碳与周碳之比贴近实验值，获得苯环、萘环、蒽环的最佳组合。确定实验煤样的芳香骨架组成(表5)，其中芳香环碳原子数量为133个。
表 5 实验煤样芳香结构类型及数量Table 5. Types and quantities of aromatic structures of test coal samples芳香环
类型
数量 2 1 6 7 1 2.2 脂肪碳结构
煤样脂肪碳结构的确定需综合考虑元素分析、固体核磁、XPS测试表征结果，13C NMR中脂碳峰受边带效应影响，且由于存在一个O原子与2个C原子相连的情况，醚氧峰强较大，因此煤样中与O原子相连的官能团主要由元素分析和XPS O1s分析来确定。经调整，确定实验煤样C原子总数为161个，脂肪碳C原子为24个，根据13C NMR分析结果中脂肪碳原子归属，结合元素分析和XPS分析结果，初步确定脂甲基碳、芳香甲基碳、亚甲基碳、季碳及氧接脂碳(甲氧基碳、氧接次甲基碳、环氧接脂碳)的个数分别为1、4、10、5和4个。
2.3 杂原子结构
杂原子结构主要依据元素分析所得出的原子比确定，并根据XPS分谱分峰结果对模型进行调整修正。实验煤样O/C原子比为0.056，确定O原子个数为9，通过13C NMR谱定性及XPS O1s谱定性定量分析，确定羧基、羰基、醚氧个数分别为2、2和3个。根据XPS N1s谱分析结果，煤样中N原子主要赋存于吡啶和吡咯，二者均属于芳香结构。
至此，可确定实验煤样结构的分子式为C161H115O9N3。利用Chemdraw和MestRenova对不同构型的煤分子13C NMR谱图进行预测，不断调整煤分子中各类官能团的组合方式，并根据H/C原子比对煤样中脂肪烃类官能团比例进行适当调整，直至预测谱图与实验谱图基本一致，得到煤分子结构模型如图6所示，再利用Material Studio软件中的Forcite模块对初始煤分子进行结构优化，其键角发生伸缩，键角产生扭转，最终达到能量最小化，经优化后的煤分子结构如图7所示。
3 煤体表界面微观润湿机理探究
为进一步探究表面活性剂对煤体表界面润滑机理，利用分子模拟软件Molecular Dynamics(MD)，模拟构建煤–表面活性剂–水三相吸附体系。通过系统分析吸附体系内的吸附平衡构型、分子空间分布特征、分子间相互作用能组成变化等，讨论表面活性剂对煤体的微观润湿机制；从分子层面分析表面活性剂分子的亲水头基和疏水尾链作用在煤–水界面的吸附平衡行为，进而达到对煤体亲疏水性质的改性效果。
3.1 分子模型模拟
利用分子模拟软件Molecular Dynamics(MD)，采用Materials StudioForcite模块进行模拟计算。如图8所示，采用前文构建的实验煤样煤分子结构模型构建煤样表面。选用COMPASS力场，在Amorphous Cell模块中将3个煤分子随机堆积在长×宽为3 nm×3 nm的矩形周期性结构中，并对周期性结构进行几何优化作为一个煤样晶胞。采用Forcite模块中的Anneal对煤样晶胞进行高温弛豫，在NVT系统下进行，并采用Nose控温，设定温度范围为300~800 K，时间步长为1 fs，进行分子力学优化。对结果中能量最低结构进行结构优化，进行2 000步迭代，收敛标准为Medium。为节省计算时间，同时考虑本文的分子模型较为复杂，将煤表面模型底部约1/3约束固定[7,21]。
同样地，在Amorphous Cell模块中采用5个Triton X-100分子构建表面活性剂周期性结构，采用1 000个水分子建立水分子晶胞，晶胞尺寸同煤分子晶胞保持一致。利用Build Layer工具构建煤–表面活性剂–水体系，在体系上方添加真空层，使所有体系均在3 nm×3 nm×150 nm的周期性结构中进行模拟计算。将吸附体系结构优化后进行分子模拟。
3.2 吸附平衡模型
吸附体系平衡构型如图9所示，表面活性剂分子层及水分子层均向煤表面移动并达到新的平衡状态。在初始构型中，表面活性剂分子随机分布在煤表面上方，体系平衡后，表面活性剂分子吸附于煤表面，亲水头基均指向水相，疏水尾链指向煤分子，覆盖煤样表面脂肪烃、芳香烃等疏水基团，形成亲水基指向水相的定向吸附层，使煤样表面由疏水性向亲水性转变。Triton X-100的分子链较长，且亲水头基在水中不发生电离，水分子对其提拉作用较弱，因此在煤表面的平衡构型更接近平铺，Triton X-100分子具有较长的亲水链，含有10个乙氧基，较长的分子链互相交叉形成吸附层，其疏水基吸附于煤表面疏水基团，亲水链则对附近疏水位点形成有效覆盖，这使其在煤表面的覆盖面积较其他表面活性剂分子更大，因此，Triton X-100能有效对煤表面亲疏水性质产生改性效果。
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图 9 煤−Triton X-100−水吸附体系初始−平衡构型Figure 9. Coal-Triton X-100-water adsorption system initial equilibrium configuration3.3 接触角测试
煤−表面测试采用JC2000D1接触角测量仪(图10)，称取300 mg煤粉于压片模具中，加压至30 MPa并保持1 min，制成直径约10 mm、厚度约2 mm的表面光滑的煤粉压片，置于样品台进行接触角测定。用微量注射器吸取纯水及不同浓度的表面活性剂溶液，在煤粉压片上方形成2 μL的液滴，测定液滴接触角，所有试样的接触角均重复测试3次，取平均值。
图11为纯水液滴在煤样表面形成的接触角在10 s内的变化过程，纯水在煤样表面接触后形成的瞬时接触角为88.500°，煤样表面呈疏水性质，纯水与煤样表面之间的吸引力弱导致水分子更倾向于向液体内部聚集，因此接触角较大。纯水接触角未超过90°，说明煤样表面可能含有少量的极性含氧官能团导致其与纯水并非完全排斥。纯水接触角在10 s内由于重力作用仅产生了2.862°的下降，表明纯水难以在煤样表面润湿铺展。
如图12所示，在纯水中加入表面活性剂后，接触角均有所降低，且受质量分数影响而变化。表面活性剂加入后，受其亲水基“相似相亲”−疏水基疏水作用2种倾向的影响，表面活性剂分子趋于平衡而从水相内部迁移至表面富集，其疏水基上的非极性碳氢链覆盖水表面，而碳氢链间的作用力小于水分子，因此水表面被覆盖后表面张力显著下降。在液滴与煤样表面接触时，液体表面的非极性疏水基将优先吸附于煤样的疏水位点，在水−煤界面形成亲水基指向水相、疏水基指向煤样表面的定向吸附层，改变了煤样与液体之间的界面性质，使其接触角明显减小。Triton X-100的接触角随质量分数增加呈先下降后趋于稳定的趋势，在质量分数0.8%时达到最小值，表明表面活性剂分子在煤样表面达到吸附饱和后，其接触角不再随浓度增大而明显变化。
Triton X-100分子的亲水基与水分子形成氢键的能力很强，其疏水基由于苯环与煤尘表面芳香结构的强π-π相互作用，在煤尘表面上形成的吸附层更紧密，较长亲水链交叉覆盖在煤尘表面使煤尘表面性质从疏水性向亲水性转变；Triton X-100独特的结构使其表现出优越的润湿性调控能力。因此，表面活性剂在煤样表面吸附程度(与表面活性剂浓度密切相关)、改性能力(与表面活性剂结构相关)均会影响表面活性剂对煤样的润湿调控性能。
3.4 密度分布特征
煤–表面活性剂–水吸附体系平衡构型已体现不同结构表面活性剂分子的吸附形式，为定量分析表面活性剂吸附在煤–水界面的空间位置，采用Forcite模块展示出表面活性剂在垂直于煤表面方向(Z轴)上的密度分布，绘制煤–表面活性剂–水沿Z轴密度分布曲线(图13)。
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图 13 煤−Triton X-100−水吸附体系的密度分布Figure 13. Density distribution of coal-Triton-100-water adsorption system从密度分布上来看，吸附体系中的煤分子由于被固定几乎不受周围环境的影响，分布范围在0~4 nm。表面活性剂分子分布在煤–水界面处，分布范围在1~4 nm，Triton X-100密度峰分布在0.4~0.5 g/cm³，表明Triton X-100分子在煤分子表面的吸附层较紧密，对煤表面覆盖程度高，与平衡吸附构型表现一致。
3.5 表面自由能组成分析
3.5.1 实验方案与测定方法
煤的表面能指煤表面原子受力不均衡导致的煤表面粒子比内部粒子多出的能量值，据能量最低原则，体系能量越低越稳定。煤尘表面碳原子要达到受力平衡，须吸附外界的物质以克服内部碳原子对表面碳原子产生的引力，因此，煤的表面自由能直接决定其吸附能力，煤尘的变质程度、内部结构均对其表面自由能产生影响，进而影响润湿性能。
据van-Oss-Chaudury-Good理论，固体总表面自由能γs由非极性的Lifshiz-vander Waals作用γsLW和极性的Lewis酸碱作用γs±共同构成，非极性成分主要为色散作用，极性成分为Lewis酸γs+和Lewis碱γs−，主要为氢键作用。固体总表面自由能表达式如下：
$$ {\gamma _{\rm{s}}} = \gamma _{\rm{s}}^{{\rm{LW}}} + \gamma _{\rm{s}}^ \pm = \gamma _{\rm{s}}^{{\rm{LW}}} + 2\sqrt {\gamma _{\rm{s}}^ + \gamma _{\rm{s}}^ - } $$ (1) 固液界面间的自由能γsl为：
$$ \begin{aligned} {\gamma _{{\rm{sl}}}} &= \gamma _{\rm{s}}^{} + \gamma _{\rm{l}}^{} - \\ & 2\left( {\sqrt {\gamma _{\rm{s}}^{{\rm{LW}}}\gamma _{\rm{l}}^{{\rm{LW}}}} + \sqrt {\gamma _{\rm{s}}^ + \gamma _{\rm{l}}^ - } + \sqrt {\gamma _{\rm{s}}^ - \gamma _{\rm{l}}^ + } } \right) \end{aligned} $$ (2) 式中：γl为液体总表面自由能；γlLW为液体表面非极性Lifshiz-vander Waals作用；γs+和γs−分别为固体表面Lewis酸、碱作用；γL+、γL−分别为液体表面Lewis酸、碱作用。
$$ {\gamma _{\rm{s}}} = \gamma _{{\rm{sl}}}^{} + \gamma _{\rm{l}}^{}\cos \theta $$ (3) $$ {\gamma _{{\rm{sl}}}} = \gamma _{\rm{s}}^ + \gamma _{\rm{s}}^ - {W_{\rm{a}}} $$ (4) 式中：Wa为黏附功；θ为接触角。
联立式(1)—式(4)，可得：
$$ \begin{aligned} {{W}_{\rm{a}}} &= {\gamma _{\rm{l}}}(1 + \cos \theta ) + \\ & 2\left( {\sqrt {\gamma _{\rm{s}}^{{\rm{LW}}}\gamma _{\rm{l}}^{{\rm{LW}}}} + \sqrt {\gamma _{\rm{s}}^ + \gamma _{\rm{l}}^ - } + \sqrt {\gamma _{\rm{s}}^ - \gamma _{\rm{l}}^ + } } \right)\end{aligned} $$ (5) 根据式(5)可知，为测定表面活性剂吸附改性后煤样表面自由能，设计实验如下：分别量取 20 mL的纯水、质量分数为0.8%的 Triton X-100溶液并编号分组，每组称取2 g煤尘样品，将煤尘与纯水、表面活性剂溶液混合浸泡24 h，滤去上清液后，将煤尘样品以60℃ 的恒定温度烘干12 h，烘干后的煤尘采用压片机压至30 MPa，制成直径约10 mm、厚约为2 mm的煤尘压片，用于接触角测试。接触角测试探测液体采用二碘甲烷、甲酰胺和去离子水，各表面自由能及其分量见表6。
表 6 探测液体表面自由能及其分量Table 6. Detection of liquid surface free energy and its components探测液体 表面自由能组成/(mN·m–1) γlLW γl+ γl− γl 去离子水(极性溶液) 21.8 25.50 25.5 72.8 甲酰胺(极性溶液) 39.0 2.28 39.0 57.4 二碘甲烷(非极性溶液) 50.8 0 0 50.8 3.5.2 结果分析
煤样表面自由能组成如图14所示，原煤表面自由能低，主要为非极性作用，煤样表面极性的Lewis酸碱分量低，意味着与水分子发生的氢键作用概率小，从表面自由能组成看，实验煤样呈疏水性，难以被水等极性液体润湿。
Triton X-100吸附后的煤样表面自由能提高，与水接触角减小，润湿性增强，表明表面活性剂以疏水尾链吸附煤样表面，亲水头基指向水相，使煤样从低能表面开始向高能表面转变。吸附后的煤样表面极性分量均有所增大，表明煤样表面与水分子发生氢键作用的概率增大，这是由于表面活性剂在煤–水界面形成定向吸附，对煤样表面疏水结构形成覆盖，亲水头基暴露于水相，使煤样表面非极性点位减少而极性点位增加，对水分子的吸引力显著提高。Triton X-100吸附的煤样表面极性增量增高，表明吸附后的煤样表面极性点位增多，结合软件模拟结果，推测Triton X-100分子亲水头基在煤样表面的覆盖面积扩大，其亲水链交叉分布暴露于水相，使得吸附后的煤样表面与水分子剧烈作用。
4 结 论
a. 深部疏水性煤尘由中无机矿物主要为高岭石(Al2(Si2O5(OH)4)、方解石(CaCO3)和铁白云石(CaMgFe(CO3))。煤分子以芳香碳结构为主体，脂肪碳起连接作用；羟基、羧基等亲水性含氧官能团含量较少。附于主体芳香结构上的环烷基较多，煤样结构单元平行定向度较高。
b. 表面活性剂Triton X-100分子同水分子一齐向煤表面靠拢移动达到新平衡状态，表面活性剂的亲水头基均指向水相，疏水尾链指向并覆盖煤样脂肪烃、芳香烃等疏水基团形成定向吸附层。
c. Triton X-100对煤样表面的疏水结构形成覆盖，亲水头基暴露于水相，表面非极性点位减少而极性点位增多。煤样表面由疏水性向亲水性转变，有利于煤尘的润湿，进而提高抑尘效果，减少瓦斯煤尘爆炸。
d. 本文中非离子表面活性剂Triton X-100润湿性能较为优越，尚未考虑阴离子表面活性剂润湿的煤体力学特性研究，但后续可开展不同离子型表面活性剂润湿煤体的力学试验进行对比探究。
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