稀土元素(REEs)又称镧系元素，是指一组具有相似电子结构和化学性质的元素，由于其具有特殊的地球化学性质，在地表环境中具有稳定的地球化学行为，受环境中的物理和化学作用影响较小，被广泛应用于岩石演化、风化过程、沉积环境等地球化学分析过程^[1-3]。研究表明，不同地区间稀土元素的地球化学特征存在较大差异^[4-5]，其含量与分布情况受源区特征的影响。如L. Costa等^[6]通过研究巴西某大型工业场地附近的河流沉积物，发现化肥的使用对其稀土元素的含量增加具有显著贡献；同时，较高含量的稀土元素也会对生态环境造成一定的危害，如超过50 mg/L的La、Ce和Pr会抑制植物的光合作用^[7]；Zhang Yong等^[8]认为，稀土元素除具有继承自然来源的特征外，还受到人类活动的影响。因此，分析沉积物中稀土元素的自然源与人为源之间的关系，有助于更好地了解沉积物中稀土元素的表生地球化学循环过程。

采煤沉陷区为非自然因素形成的特殊区域，实质上大部分是由农田土壤演变为局部水域，故其表生沉积物的地球化学过程不同于天然湖泊，水体环境受多种人为因素的干扰，如煤矸石和粉煤灰的堆积、渔业养殖等。同时，沉积物还受河流、降雨等多种外源物质影响。因此，探究沉积物中稀土元素的地球化学特征对于判别沉积物物源具有重要意义。

笔者选取淮南采煤沉陷区的沉积物为研究对象，通过对样品中稀土元素含量的测试，分析稀土元素的含量分布特征，探讨淮南采煤沉陷区表层沉积物中稀土元素的地球化学特征及影响因素。研究成果可为表生环境中稀土元素的地球化学循环过程和物源指示提供一定的参考价值，对其污染物的源头控制提供借鉴意义，能为煤矿环境的生态治理提供科学依据。

1   研究区概况

淮南矿区毗邻淮河中游北部，横跨凤台、颍上和淮南等地，东西长85~95 km，南北宽25 km，面积达1 000~2 300 km²。淮南矿区煤储量丰富，其中95%以上的煤炭开采为地下开采^[9]；由于该区具有较高的地下水位和较发达的地表水系，导致多个大面积采煤沉陷积水湖泊的形成。本次分别在淮南矿区的东部、中部和西部各选取一个具有代表性的沉陷积水区作为研究区域，包括潘一(PY)、顾桥(GQ)和谢桥(XQ)采煤沉陷区(图1)。

图  1  淮南采煤沉陷区位置及表层沉积物采样点分布

Figure  1.  Sampling sites of surface sediments and the distribution of coal-mining surface sediments in the study area

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潘一沉陷区的形成时长为33 a，年限较长，其塌陷水位较浅，平均水深为3.5 m；顾桥沉陷区的沉陷时长为15 a，年限较短，其塌陷水位最大可达8 m；谢桥沉陷区的沉陷时间为25 a，其塌陷水域面积超过15 km^2[10]。目前，这3个沉陷区的水域利用形式均为渔业养殖，主要为自然散养型，地理位置均临近燃煤电厂和煤矸石堆，周围农田遍布，环境复杂。

2   样品采集与分析

采样点位置均匀分布于采煤沉陷积水区，同时考虑其点位应远离田埂边缘，结合研究区实际情况，于2020年12月在潘一矿(PY)、顾桥矿(GQ)和谢桥矿(XQ)采煤沉陷积水区分别采集表层沉积物3个、5个和4个，合计12个，采样点的具体分布如图1所示。

采用彼得森采泥器于各个点位采集表层0~10 cm深度的沉积物样品(对泥样中的植物残体和石块进行剔除)，并将其装于塑料自封袋中，遮光放置，同时记录经纬度坐标和现场周围环境信息。送回实验室的样品采用真空冷冻干燥机进行处理，再将干燥样品中的木屑、砂石等异物再次进行剔除，经玛瑙研钵研磨后，过200目(0.74 μm)尼龙筛后于自封袋内储存备用。

称取0.1 g烘干至恒重的样品放置于聚四氟乙烯坩埚中，按照5∶5∶3的比例加入HNO₃、HF和HClO₄于电热板上进行消解，待坩埚内溶液消解至透明时对其进行赶酸及定容，经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，然后采用合肥工业大学的电感耦合等离子质谱分析仪(ICP-MS，Agilent 7500)进行稀土元素含量测试，空白样、测试样和标准样品同步进行分析，同时加入铟元素作为内标进行校正。

称取0.1 g未经研磨的样品于离心管中，加入10 mL 30%的H₂O₂去除样品中的有机质，静置过夜，待无明显气泡产生时，离心去除上清液；然后加入10 mL 10%HCl溶液去除碳酸盐，重复上一次操作；加入10 mL 10%的六偏磷酸钠分散剂，超声震荡30 min后采用激光粒度分析仪(LS13320)对其粒度进行测试，其测量范围为0.02~2 000 μm，测试3次取其平均值。

3   结果与讨论

3.1   稀土元素含量分布特征

淮南采煤沉陷区表层沉积物中稀土元素含量的测试结果见表1。从表1可看出，研究区稀土元素平均含量的排列顺序遵循Oddo-Harkins规则，依次为：Ce>La>Nd>Pr>Sm>Gd>Dy>Er>Yb>Eu>Tb>Ho>Lu>Tm，其含量分布顺序同淮河沉积物较为相似^[11]。

表  1  淮南采煤沉陷区表层沉积物与淮河沉积物中稀土元素的含量

Table  1.  Concentrations of rare earth elements in surface sediments in the study area and Huaihe River μg/g

样品	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
PY1	12.85	56.14	2.90	10.81	1.99	0.41	1.93	0.27	1.31	0.24	0.72	0.11	0.73	0.12
PY2	5.32	39.85	1.23	4.59	0.88	0.23	0.92	0.13	0.59	0.12	0.34	0.05	0.33	0.06
PY3	12.51	60.35	3.10	11.88	2.21	0.52	2.17	0.30	1.39	0.25	0.72	0.11	0.70	0.11
GQ1	17.81	58.90	4.02	15.09	2.83	0.63	2.75	0.40	2.01	0.38	1.10	0.17	1.09	0.18
GQ2	13.45	68.91	3.29	12.72	2.42	0.58	2.58	0.38	2.01	0.40	1.20	0.19	1.25	0.21
GQ3	17.05	66.57	3.97	14.92	2.72	0.53	2.41	0.33	1.54	0.27	0.76	0.11	0.69	0.11
GQ4	16.66	67.15	3.84	14.47	2.72	0.54	2.56	0.36	1.79	0.33	0.97	0.15	0.96	0.16
GQ5	15.63	69.35	3.68	13.98	2.73	0.59	2.80	0.41	2.14	0.41	1.21	0.18	1.21	0.20
XQ1	19.81	62.19	4.52	17.08	3.23	0.70	3.09	0.44	2.27	0.42	1.23	0.18	1.22	0.19
XQ2	14.26	51.86	3.27	12.42	2.33	0.51	2.29	0.32	1.62	0.30	0.86	0.13	0.82	0.13
XQ3	20.86	73.64	4.63	17.49	3.34	0.76	3.34	0.48	2.47	0.46	1.32	0.20	1.26	0.20
XQ4	14.43	55.90	3.30	12.46	2.34	0.50	2.28	0.33	1.62	0.31	0.88	0.13	0.85	0.14
平均	15.05	60.90	3.48	13.16	2.48	0.54	2.43	0.35	1.73	0.32	0.94	0.14	0.93	0.15
淮河[11]	32.30	63.40	7.10	25.40	4.40	0.90	3.70	0.60	3.40	0.70	2.00	0.30	2.20	0.40

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淮南采煤沉陷区表层沉积物中稀土元素的地球化学参数见表2，从表中可看出，沉陷区水体表层沉积物中稀土元素的含量范围为54.63~130.45 μg/g，变异系数为0.18，反映出不同样点间∑REEs离散性较小，均一性较好；其∑REEs平均值为102.60 μg/g，远低于淮河沉积物的平均值(140.27 μg/g)^[11]、上地壳稀土元素含量(146.4 μg/g)^[12]和中国河流沉积物平均值(229.70 μg/g)^[13]。

表  2  淮南采煤沉陷区表层沉积物中稀土元素的地球化学参数

Table  2.  Geochemical parameters of rare earth elements in surface sediments in the study area

样品	∑REEs/(μg·g−1)	LREE/(μg·g−1)	HREE/(μg·g−1)	LREE/HREE	(La/Yb)N	(La/Sm)N	(Gd/Yb)N	La/La*	Gd/Gd*
PY1	90.53	85.10	5.43	15.67	11.86	4.17	2.12	1.13	1.08
PY2	54.63	52.10	2.53	20.55	10.93	3.89	2.25	1.12	1.09
PY3	96.30	90.57	5.73	15.80	12.12	3.66	2.50	1.06	1.10
GQ1	107.35	99.28	8.07	12.30	11.08	4.05	2.04	1.15	1.06
GQ2	109.60	101.37	8.23	12.32	7.27	3.59	1.66	1.09	1.09
GQ3	111.98	105.76	6.22	17.02	16.81	4.05	2.83	1.11	1.04
GQ4	112.66	105.38	7.28	14.48	11.71	3.95	2.14	1.13	1.05
GQ5	114.53	105.96	8.57	12.37	8.73	3.69	1.87	1.11	1.08
XQ1	116.57	107.53	9.05	11.89	11.02	3.96	2.05	1.14	1.06
XQ2	91.12	84.65	6.47	13.08	11.81	3.95	2.27	1.14	1.09
XQ3	130.45	120.72	9.73	12.41	11.21	4.03	2.14	1.17	1.08
XQ4	95.47	88.93	6.53	13.61	11.48	3.97	2.16	1.13	1.07
平均	102.60	95.61	6.99	14.29	11.34	3.91	2.17	1.12	1.07
注：ΣREEs、LREE、HREE分别代表稀土元素总量，轻稀土元素(La-Eu)含量，重稀土元素(Gd-Lu)含量；(La/Yb)N、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N分别反映轻、重稀土元素，轻稀土元素，重稀土元素之间的分异程度；La/La*、Gd/Gd*表示La、Gd的异常程度，其中La/La*=LaN/(3×PrN–2×NdN)、Gd/Gd*= GdN/(0.33×SmN+0.67×TbN)，其中，LaN，PrN，NdN，GdN，SmN，TbN为La，Pr，Nd，Gd，Sm，Tb元素球粒陨石标准化值。

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研究区表层沉积物中LREE/HREE的比值变化较大，范围为11.89~20.55，平均14.29，均高于淮河沉积物的特征参数(LREE/HREE=10.0376)^[11]，说明研究区轻重稀土元素分异明显，呈现轻稀土元素相对富集的特征。稀土元素被水中的胶体、有机质和黏土物质吸附的强度由于水合作用的影响随着原子序数的增加而减小^[14]。同时，碱性环境条件稀土元素易与CO₃ ²⁻、HCO₃ ⁻、SO₄ ²⁻、OH⁻等阴离子形成络合物，且其络合物呈从轻稀土元素到重稀土元素的原子序数型增加^[15]。故轻稀土元素较重稀土元素而言，优先吸附于颗粒物表面。

3.2   稀土元素配分模式

为消除相邻稀土元素间的“奇偶效应”，揭示沉积物中稀土元素的分异过程，选取Masuda^[16]球粒陨石值进行标准化处理，图2a即为球粒陨石标准化后的配分模式图。由图2a可知，尽管各样点的稀土元素含量不同，但经球粒陨石标准化配分模式一致，说明研究区沉积物中稀土元素具有相同的来源。(La/Yb)_N、(La/Sm)_N和(Gd/Yb)_N分别表示稀土元素、轻稀土元素和重稀土的分馏程度。研究区沉积物中(La/Yb)_N为7.27~16.81，平均11.34；(La/Sm)_N为3.59~4.17，平均3.91；(Gd/Yb)_N为1.66~2.83，平均2.17。说明轻稀土元素相对于重稀土元素富集，轻稀土元素间具有明显的分馏特征，而重稀土元素间的分馏作用相对较弱，与球粒陨石标准化稀土元素配分模式曲线(图2a)一致。

图  2  球粒陨石标准化的稀土元素配分模式

Figure  2.  Chondrite-normalized REEs distribution pattern

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3.3   稀土元素含量的控制因素

按照国际通用的Undder-Wentworth标准^[17]将样品的粒度组分划分为黏土(<4 μm)、粉砂(4~63 μm)和砂(>63 μm)三个粒级，据此，研究区表层沉积物以粉砂为主，体积分数为65.24%~78.93%，平均72.27%；黏土次之，体积分数为13.58%~31.78%，平均22.20%；砂含量最少，体积分数为2.73%~9.81%，平均5.53%。在此基础上，结合稀土元素含量和黏土、粉砂、砂含量进行相关性分析(图3)。

图  3  淮南采煤沉陷区表层沉积物中稀土元素与粒度的相关性

Figure  3.  Correlation between grain size and ∑REEs in surface sediments in the study area

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由图3可知，表层沉积物中稀土元素含量与黏土含量显著成正比(r=0.71，p<0.05)，而与粉砂和砂的含量呈负相关，说明研究区表层沉积物中稀土元素易赋存于黏土中，而粉砂和砂的含量对稀土元素的含量起到一定的“稀释”作用^[18]。研究区表层沉积物中稀土元素含量受沉积物的粒度控制。

同时，鉴于研究区稀土元素含量略低于自然河流背景值，可能与其他人为活动的影响有关，如大型的捕捞活动。Yang Luping等^[19]以山东多种淡水鱼为研究对象，发现其平均稀土元素可达36 ng/g，且呈现明显的轻稀土元素富集的特征。D. B. Mayfield等^[20]通过对美国某水库中淡水鱼的稀土元素测定，发现稀土元素进入水体后可在鱼体内富集，其生物富集因子(BAFs)高达10⁴。该采煤沉陷区水域的利用主要为渔业养殖活动，故推测研究区水体表层沉积物中部分稀土元素会在鱼体内富集，而大型捕捞活动则会导致鱼类的稀土元素生物地球化学循环中断，最终导致表层沉积物中稀土元素含量较低。

3.4   稀土元素异常

淮南采煤沉陷区表层沉积物中稀土元素均存在显著的La和Gd正异常现象(图2a)；其中，La/La^*为1.06~1.17，Gd/Gd^*为1.04~1.10。Zhang Jue等^[21]对贵州阿哈湖研究发现，天然稀土元素似乎不太可能存在Gd正异常现象，其一般受人为活动影响，说明淮南采煤沉陷区表层沉积物中的Gd存在人为输入。M. Shajib等^[22]认为人为活动释放的稀土元素，如燃煤、交通排放、工矿业区废水等，较自然源而言，更易富集轻稀土元素。I. Olmez等^[23]指出，燃煤电厂排放的大气颗粒物La/Sm的平均值为5.2，与淮南采煤沉陷区表层沉积物中La/Sm的变化范围(5.56~6.46)相近。同时，考虑到淮南煤中Gd/Gd^*的平均值为1.33^[24]，远高于采煤沉陷区表层沉积物中的Gd/Gd^*参数值，而Gd正异常常见于工业和医疗产业繁多或人口密集的地区^[25-26]，而研究区周围人烟稀少，故推断燃煤可能是Gd正异常的重要原因。

上地壳和中国土壤的La/La^*分别为1.07和0.73^[12,27]，均明显低于淮南采煤沉陷区表层沉积物中的La/La^*，说明陆源沉积不是La正异常的原因，存在人为来源。淮南是中国亿吨级煤炭生产基地之一，而研究区均位于煤矿附近，有大量坑口和燃煤电厂。淮南煤中的La/La^*的平均值为2.35^[24]，远高于采煤沉陷区的沉积物，故燃煤可能是人为La的重要来源。此外，沉陷区大部分是由农田沉陷形成的，La异常可能与肥料广泛使用有关。Zhu Zhaozhou等^[28]发现大多数中国化肥中La的含量平均达174.2 g/kg，La/La^*的平均值为1.73。因此，无论是叶面施肥还是土壤施肥，田间年均La的累积量约为1171 g/hm²，且大部分稀土元素都会积累在表层土壤中^[29]。研究区的沉陷时间均超过10年，表层土壤风化转变为沉积物，从而促进沉积物中La的正异常现象。以上分析说明，肥料是La正异常的另一个重要原因。

3.5   来源解析

采用SPSS 20.0统计软件对研究区表层沉积物中稀土元素进行相关性分析，结果如图4所示，所有稀土元素之间存在显著的相关性(p<0.05)，说明其具有相同的地球化学特征，可能存在一致的来源。为探究研究区表层沉积物中稀土元素的来源，收集研究区潜在来源的稀土元素含量数据，如煤矸石^[30]、粉煤灰^[30]、燃煤^[24,30]、肥料等^[31]，通过配分模式图(图2b)和(La/Yb)_N-(La/Sm)_N-(Gd/Yb)_N三元图(图5)进行分析论证。结果表明，表层沉积物稀土元素特征参数与煤矸石、粉煤灰、磷肥和有机肥的特征参数较为接近，但与复合肥等其他潜在来源相差较大，因此，研究区表层沉积物中的稀土元素与人类活动(燃煤和化肥使用)有关。

图  4  淮南采煤沉陷区表层沉积物中稀土元素间的Pearson相关性

Figure  4.  Pearson correlation among REEs in surface sediments in the study area

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图  5  (La/Yb)_N-(La/Sm)_N-(Gd/Yb)_N三元图

Figure  5.  Ternary plot of (La/Yb)_N, (La/Sm)_N and (Gd/Yb)_N of the surface sediments in the study area

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4   结 论

a. 淮南采煤沉陷区表层沉积物中∑REEs变化范围为54.63~130.45 μg/g，平均102.60 μg/g；LREE/HREE比值的为11.89~20.55，平均14.29，轻稀土呈现明显富集现象。

b. 研究区表层沉积物中稀土元素受粒度效应的控制，REEs易赋存于黏土中，而粉砂和砂的含量对稀土元素的含量起一定的“稀释”作用。大型养殖和捕捞活动会阻断稀土元素的生物地球化学循环过程，导致其含量降低。

c. 研究区表层沉积物球粒陨石标准化后的稀土元素配分模式呈轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的现象，并具有不同程度的Gd正异常和La正异常的特征。Gd正异常主要是受到燃煤的影响，而La正异常主要与燃煤和化肥有关。

d. 运用Pearson相关性分析、稀土元素球粒陨石标准化和(La/Yb)_N-(La/Sm)_N-(Gd/Yb)_N三元图来判别，认为淮南采煤沉陷区表层沉积物中稀土元素与人类活动(燃煤和化肥)有关。

e. 淮南采煤沉陷区表层沉积物中稀土元素的地球化学特征及来源的判定结果，为其污染物的源头控制和煤矿区环境的生态治理提供参考依据。