煤层气是在煤化过程中生成并储存在煤储层中的以CH₄为主要成分的一种非常规天然气，与煤相比是一种相对清洁、高效的能源^[1-2]。通过向煤层注入CO₂强化CH₄采收率(CO₂-ECBM)被认为是提高煤层气生产效率以及减少CO₂排放的有效技术手段之一^[3]。国内外在这一方面的大量研究主要集中在基础理论上，大多以CH₄/CO₂在煤中的吸附/解吸实验为主体，从不同的影响因素进行拓展研究^[4-6]。不同矿区、不同煤阶煤对CH₄/CO₂吸附能力存在一定差异，但均可证明，受煤亲CH₄能力低于亲CO₂能力的影响，注入CO₂驱替CH₄这一行为是可行的，可以将CH₄的采收率从以往的20%~60%提升到90%以上^[7-11]。然而，大部分实验没有考虑分压对混合气体各组分吸附的影响，同时没有充分考虑煤吸附CO₂和CH₄能力的差异，以及注入CO₂的费用问题和CO₂封存的碳交易效益，使得注入的CO₂量难以满足最佳驱替CH₄效果，致使这一技术裹足不前^[12]。国内外先后在这一领域进行了一些工程试验，但效果不尽人意，没有得到大规模推广。

美国于1995年在圣胡安盆地的Allison区块进行了世界上第一个CO₂-ECBM先导试验，经过5年注入3.36×10⁵ t的CO₂，产出气体中CO₂占比仅由注入前的4%增大至6%，表明注入的大量CO₂被封存在煤储层中；而CO₂-ECBM将CH₄采收率由注入前的77%提高至95%^[13]。2004年8月—2005年6月，波兰上西里西亚盆地RECOPOL项目共注入CO₂约760 t，其中692 t CO₂在工程结束后被储存在煤层中，然而CH₄产气量比CO₂注入前仅略有提高。以该项目的MS-3井为例，该井产出气体组分中CO₂、CH₄平均体积分数分别为40%和60%^[14]。2004年，中国在沁水盆地南部TL-003井3号煤层开展了CO₂-ECBM试验。沁水盆地平均煤层气资源丰度1×10⁸ m³/km²，3号煤层平均含气量为11.94 m³/t。试验共注入192.8 t的CO₂，使CH₄采收率提高10.2%^[15-16]。2011—2012年，在鄂尔多斯盆地东缘的柳林煤层气区块进行CO₂-ECBM项目，目标煤层平均含气量为10.72 m³/t，共注入超过460 t CO₂^[17]。国内外进行的CO₂-ECBM试验都反映出，少量CO₂注入量虽然提高了CH₄采收率，然而并没有实现CO₂封存量最大化以及CH₄采收率最佳化的需求^[18]。综上可知，以往试验存在的问题有两个方面，一是CO₂注入量远远不足以克服因CH₄与CO₂的吸附能力差异所需的最低驱替分压；二是CO₂注入困难导致其扩散范围有限。

尽管Gunter于1991年就提出了煤储层封存CO₂这个概念，但当时并没有引起人们的重视，更没有把CO₂-ECBM与其同步封存结合起来^[13]。碳中和的实现除了节能降耗增加低碳能源比例，降低化石燃料消耗外，最关键的抓手是CCUS(CO₂封存捕捉与利用)，就目前的技术而言，CO₂的商业化利用可能还需要重大的技术突破，封存是近期有望作为一种切实可行的减排途径^[19]，煤储层中封存CO₂逐渐被重视，而如何高效封存还需要进一步探索^[20]。CO₂在煤层中封存是一个复杂的地质过程，其可行性受煤储层物性、气体圈闭性等多种因素影响，而煤对CO₂的吸附能力是影响煤储层CO₂吸附封存潜力的重要因素^[24]。另外，考虑商业化运行成本问题，能否在驱替煤层气产出的同时实现CO₂的同步封存，既不降低煤层气的质，又能够实现驱替和封存最大化，是这一技术产业化的关键。据此，笔者通过对比煤对CO₂和CH₄吸附能力差异、吸附混合气体后降压解吸过程中解吸气体浓度、解吸率以及CO₂残余率的变化，并结合分压分体积理论，探讨混合气体比例对CO₂-ECBM和CO₂吸附封存潜力的影响，通过研究，以期为强化煤层气产出和CO₂最佳注入量预测提供一种新方法，并为这一技术的推广应用提供实验支撑。

1   实验与方法

1.1   实验样品与装置

选用新疆准南区块42号煤层煤样作为实验样品，煤层埋深750 m左右，煤层压力梯度平均为0.82 MPa/100 m，储层压力约6 MPa，煤的工业分析和元素分析结果见表1。将煤破碎、筛分出粒径为60~80目(0.18~0.25 mm)的样品备用，采用如图1所示实验装置对煤样进行CH₄和CO₂的混合气体吸附/解吸实验。实验阶段通过恒温水浴箱保持实验温度恒定为25℃，分别研究CH₄和CO₂的纯气体吸附特征，以及体积分数配比分别为30%CH₄+70%CO₂、40%CH₄+60%CO₂、50%CH₄+50%CO₂、60%CH₄+40%CO₂和70%CH₄+30%CO₂的混合气体吸附/解吸特征。实验过程中，采用气相色谱检测仪(GC-4000A)对不同阶段降压解吸气体进行组分测试。检测器为热导(TCD)，10阶程序升温，升温速率0.1~40.0℃/min；TDX-01色谱柱，载气为氦气。使用排水集气法进行煤层气含量测试，解吸仪中的液体为饱和碳酸氢钠溶液。

表  1  新疆煤样工业分析和元素分析结果

Table  1.  Industrial analysis and elemental analysis results of coal samples in Xinjiang

样品来源	工业分析w/%					元素分析w/%				镜质体最大反射率Rmax/%
	Mad	Aad	Vad	FCad		C	H	N	(O+S)
新疆准南区块	1.82	2.83	38.08	57.27		79.71	4.77	1.03	14.49	0.67

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图  1  实验装置

Figure  1.  Experimental devices

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1.2   实验步骤

(1) 将60~80目(0.18~0.25 mm)的煤样放入105℃的烘箱中干燥24 h，去除煤体原始含气。将烘干后的煤样放入煤样罐中，并加入蒸馏水使煤样处于饱水状态，拧紧煤样罐封盖，记录加入的煤粉和蒸馏水的质量。向煤样罐中通入不具有吸附性的氦气至1 MPa，压力在6 h内保持不变则视为气密性良好。

(2) 向参考罐通入氦气至2~3 MPa，连通参考罐与煤样罐，待压力平衡后采集一组数据，重复2~3次计算煤样罐自由空间体积。之后多次注水并测试，由此尽量减小煤样罐中的自由体积并降低游离气对气体吸附、解吸特性分析的影响，使实验数据能够更准确地反映解吸气体。随后使用真空泵对煤样罐进行抽真空处理。

(3) 向煤样罐内注入单一气体或混合气体，根据原位煤储层压力，注入压力设定为6 MPa左右。通过质量流量计分别测试注入煤样罐的CH₄和CO₂体积，吸附平衡过程持续48 h。

(4) 每隔0.5 MPa打开一次四通阀并进行煤中气体解吸，计量并收集解吸气体，随后使用气相色谱仪测试解吸气体组分(CH₄和CO₂)。为确保解吸过程稳定进行，煤样罐出口端流量通过瓦斯解吸仪限制在300 mL/min以内，且每次解吸完成后平衡压力24 h。重复该步骤直至压力降低至0 MPa。根据注入量与解吸气中CH₄和CO₂的解吸量计算出CH₄与CO₂的残余量。考虑到以目前的开采技术不可能抽采出全部煤层气，故CO₂也不能全部封存，因此设定CO₂残余率达到80%、CH₄采收率达到80%为实验研究的一个理想数值。

2   结果和讨论

2.1   煤吸附CO₂和CH₄特征

通过煤对CH₄和CO₂单一气体的等温吸附实验可知(图2a)，CO₂和CH₄的Langmuir体积(V_L)分别为25.56 cm³/g和20.36 cm³/g，Langmuir压力(p_L)分别为0.28 MPa和1.48 MPa。CO₂的V_L是CH₄的1.26倍，而CH₄的p_L是CO₂的5.29倍。同时，运用Polanyi吸附势理论对CH₄和CO₂的吸附特性进行表征(图2b)，结果显示CO₂的吸附势(ε)和吸附空间(ω)均大于CH₄，且随压力增加逐渐增大^[11]。由此可见，该煤样对CO₂的吸附能力大于CH₄，使得整个解吸过程中CH₄的解吸优先于CO₂，且高压阶段更明显。

图  2  新疆准南煤样CH₄和CO₂等温吸附曲线与吸附势曲线

Figure  2.  Isothermal adsorption curves and adsorption characteristics curves of CH₄ and CO₂ from Zhunnan coal samples in Xinjiang

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2.2   降压解吸混合气体CH₄与CO₂浓度变化特征

CH₄与CO₂混合气体降压解吸阶段，30%CH₄+70%CO₂、40%CH₄+60%CO₂和50%CH₄+50%CO₂实验组，在压力高于2.5 MPa的解吸过程中，CH₄解吸气体浓度随压力降低而逐渐增大，CO₂气体浓度则趋于降低；在压力低于2.5 MPa的解吸阶段，前两个实验组的解吸气体中CH₄浓度都呈现先缓后急的降低趋势；而50%CH₄+50%CO₂实验组的CH₄组分浓度逐渐上升，在1 MPa时才开始下降。60%CH₄+40%CO₂和70%CH₄+30%CO₂实验组在整个解吸过程中，CH₄浓度都处于缓慢下降状态。对比5组实验可以发现，解吸气浓度的变化过程虽然各自表现出差异，但当压力低于0.7 MPa时，CH₄组分浓度都开始大幅度下降，CO₂组分浓度上升(表2，图3)。这与新疆煤样的纯CH₄和CO₂等温吸附曲线(图2a)所表现出的，当解吸压力低于1 MPa时，CO₂才开始大量解吸现象是一致的。引起50%CH₄+50%CO₂%实验组现象异常的原因可能是50%CH₄+50%CO₂%混合气体的AHI(面积滞后指数)是所有实验组中最高的，解吸滞后引起该实验组解吸过程中CH₄组分浓度降低存在滞后现象^[21]。由等温吸附曲线和吸附势特性曲线可以看出，在高压阶段CO₂与CH₄的竞争吸附更强烈，解吸气体中CH₄浓度缓慢增加；而到达低压解吸阶段后，竞争吸附效应逐渐减弱，同时煤中大部分CH₄气体已解吸产出使得其分压逐渐降低，进而CO₂解吸浓度随解吸压力的降低趋于增大^[22]。上述分析表明，任何浓度比例，产出气体中CH₄的浓度均高于CO₂，表明煤中CO₂驱替CH₄作用普遍存在，这也符合研究区煤的吸附特性曲线(图2b)。

表  2  不同比例混合气体吸附解吸实验数据

Table  2.  Data for adsorption and desorption experiments on mixed gases

气体成分配比	平衡压力 段/MPa	CH4解吸 体积分数/%	CO2解吸 体积分数/%	CH4分压/ MPa	CO2分压/ MPa	CH4解吸 率/%	CO2解吸 率/%	CH4解吸 量/mL	CO2解吸 量/mL
30%CH4+70%CO2	4.50~4.00	65.71	34.29	2.63	1.37	12.97	3.15	97.25	50.75
	4.00~3.50	67.02	32.98	2.35	1.15	22.53	05.35	71.71	35.29
	3.50~3.00	67.31	32.69	2.02	0.98	37.61	08.76	113.08	54.92
	3.00~2.50	69.51	30.49	1.74	0.76	51.04	11.51	100.79	44.21
	2.50~2.00	62.02	37.98	1.24	0.76	60.72	14.27	72.56	44.44
	2.00~1.50	53.35	46.65	0.80	0.70	73.10	19.31	92.83	81.17
	1.50~1.00	50.20	49.80	0.50	0.50	84.61	24.64	86.34	85.66
	1.00~0.70	41.50	58.50	0.29	0.41	88.98	27.51	32.79	46.22
	0.70~0.20	31.94	68.06	0.06	0.14	96.73	35.21	58.13	123.87
	0.20~0	18.99	81.01	0	0	98.86	39.44	15.95	68.05
40%CH4+60%CO2	5.50~5.00	68.94	31.06	3.45	1.55	11.92	3.90	166.83	75.17
	5.00~4.50	75.25	24.75	3.39	1.11	19.87	5.81	111.37	36.63
	4.50~4.00	79.27	20.73	3.17	0.83	25.70	6.92	81.65	21.35
	4.00~3.50	80.37	19.63	2.81	0.69	32.42	8.11	94.03	22.97
	3.50~3.00	81.22	18.78	2.44	0.56	39.09	9.23	93.40	21.60
	3.00~2.50	83.19	16.81	2.08	0.42	46.04	10.25	97.33	19.67
	2.50~2.00	83.23	16.77	1.66	0.34	55.08	11.58	126.51	25.49
	2.00~1.50	81.91	18.09	1.23	0.27	64.62	13.11	133.51	29.49
	1.50~1.00	81.47	18.53	0.81	0.19	73.52	14.58	124.65	28.35
	1.00~0.70	79.41	20.59	0.56	0.14	83.05	16.38	133.41	34.59
	0.70~0.20	67.66	32.34	0.14	0.06	97.11	21.27	196.89	94.11
	0.20~0	22.75	77.25	0	0	98.24	24.04	15.70	53.30
50%CH4+50%CO2	4.70~3.90	65.47	34.53	2.55	1.35	20.53	12.07	225.87	119.13
	3.90~3.50	70.48	29.52	2.47	1.03	28.03	15.57	82.46	34.54
	3.50~3.00	71.32	28.68	2.14	0.86	35.10	18.74	77.74	31.26
	3.00~2.50	71.61	28.39	1.79	0.71	46.56	23.80	126.03	49.97
	2.50~2.00	72.79	27.21	1.46	0.54	54.43	27.08	86.62	32.38
	2.00~1.50	79.76	20.24	1.20	0.30	64.36	29.89	109.27	27.73
	1.50~1.00	83.55	16.45	0.84	0.16	74.01	32.01	106.11	20.89
	1.00~0.60	74.77	25.23	0.45	0.15	84.27	35.87	112.90	38.10
	0.60~0.20	60.17	39.83	0.12	0.08	94.45	43.37	111.92	74.08
	0.20~0	21.97	78.03	0	0	96.60	51.91	23.73	84.27
60%CH4+40%CO2	7.70~7.00	83.96	16.04	5.88	1.12	11.27	3.23	135.27	25.84
	7.00~6.50	81.58	18.42	5.30	1.20	18.35	5.63	84.92	19.17
	6.50~6.00	79.66	20.34	4.78	1.22	24.34	7.92	71.92	18.36
	6.00~5.50	81.26	18.74	4.47	1.03	30.70	10.12	76.32	17.60
	5.50~5.00	80.64	19.36	4.03	0.97	37.03	12.40	75.93	18.23
	5.00~4.50	80.41	19.59	3.62	0.88	43.13	14.63	73.18	17.83
	4.50~4.00	80.07	19.93	3.20	0.80	49.47	17.00	76.08	18.94
	4.00~3.50	79.56	20.44	2.78	0.72	56.02	19.52	78.60	20.19
	3.50~3.00	78.90	21.10	2.37	0.63	61.50	21.72	65.77	17.59
	3.00~2.50	77.70	22.30	1.94	0.56	67.61	24.35	73.28	21.03
	2.50~2.00	76.29	23.71	1.53	0.47	73.57	27.13	71.52	22.23
	2.00~1.50	74.64	25.36	1.12	0.38	79.45	30.13	70.59	23.98
	1.50~1.00	72.02	27.98	0.72	0.28	85.13	33.43	68.14	26.47
	1.00~0.70	66.58	33.42	0.47	0.23	90.37	37.38	62.91	31.58
	0.70~0.40	54.11	45.89	0.22	0.18	94.79	43.00	53.03	44.97
	0.40~0.20	35.01	64.99	0.07	0.13	96.83	48.69	24.51	45.49
	0.20~0	17.00	83.00	0	0	97.61	54.37	9.32	45.48
70%CH4+30%CO2	7.00~6.30	93.62	6.38	5.90	0.40	8.43	1.34	59.04	4.02
	6.30~5.50	93.68	6.32	5.15	0.35	19.86	3.14	80.00	5.40
	5.50~5.00	92.00	8.00	4.60	0.40	25.00	4.18	35.96	3.13
	5.00~4.50	93.29	6.71	4.20	0.30	31.00	5.19	42.02	3.02
	4.50~4.00	93.48	6.52	3.74	0.26	36.20	6.04	36.38	2.54
	4.00~3.50	93.18	6.82	3.26	0.24	42.44	7.10	43.69	3.20
	3.50~3.00	89.12	10.88	2.67	0.33	47.56	8.56	35.81	4.37
	3.00~2.50	92.61	7.39	2.32	0.18	53.87	9.73	44.18	3.53
	2.50~2.00	91.15	8.85	1.82	0.18	59.07	10.91	36.42	3.50
	2.00~1.60	91.69	8.31	1.40	0.13	66.98	12.58	55.32	5.01
	1.60~1.20	90.48	9.52	1.09	0.10	72.98	14.06	42.03	4.42
	1.20~0.90	88.47	11.53	0.80	0.10	78.26	15.66	36.97	4.82
	0.90~0.60	83.43	16.57	0.50	0.10	84.56	18.58	44.08	8.75
	0.60~0.20	74.86	25.14	0.15	0.05	89.80	22.69	36.68	12.32
	0.20~0	58.74	41.26	0	0	92.27	26.73	17.27	12.13

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图  3  不同比例混合气体解吸气体中CH₄与CO₂体积分数变化趋势

Figure  3.  Changing trends in the concentration of CH₄ and CO₂ in the desorbed gas at different gas mixture ratios

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2.3   CH₄与CO₂混合气体解吸率

降压解吸结束后，各实验组CH₄最终解吸率分别为98.86%、98.24%、96.60%、97.61%、92.27%，随注入的混合气体中CH₄浓度增大趋于降低，但均取得了良好的驱替效果。然而，不同实验组CO₂的解吸率存在较大差异，随注入气体中CO₂浓度降低，CO₂解吸率分别为39.44%、24.04%、51.91%、54.37%、26.73%，呈先降后增再降趋势(表2，图4)。如果以CH₄解吸率80%和CO₂残余率80%为期望值，注入气体的CH₄浓度为40%和70%的实验组在压力降低至1 MPa左右后CH₄解吸率均达到80%以上，此时从表2中可知，且CO₂残余率分别约为84.52%和82.88%，此时压力分别为0.83 MPa和0.71 MPa，能够满足高效的CH₄驱替和CO₂同步吸附封存的要求。然而，其他3个实验组在甲烷解吸率达到80%时，CO₂残余率均低于80%，分别为78.02%、66.06%、69.87%，此时压力分别为0.79、1.48、0.71 MPa，表明CO₂吸附封存潜力较差。另外，随注入气体中CO₂浓度降低，其最终残余量分别为1115、1637、588、432、220 mL，可见CH₄体积分数为40%的实验组CO₂残余量最多(表2)。因此40%CH₄+60%CO₂实验组的驱替CH₄效果最好以及CO₂吸附封存潜力最佳，如果以此时结束排采，废弃压力也是比较高的。

图  4  不同比例混合气体煤中CH₄与CO₂解吸率变化趋势

Figure  4.  Changing trends in the desorption rates of CH₄ and CO₂ from coal at different gas mixture ratios

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2.4   竞争吸附和分压对CH₄与CO₂混合气体吸附/解吸的理论计算方法

为了探讨竞争吸附和分压对CH₄和CO₂混合气体吸附/解吸的影响，并为CO₂-ECBM和CO₂吸附封存的混合气体最佳比例预测提供方法，根据道尔顿分压分体积理论和Langmuir方程对降压解吸阶段各混合气体解吸量与解吸率进行计算。首先，计算不同混合气体比例下各气体分压，其中混合气体比例与上述实验保持一致(表2)；之后，将气体分压代入Langmuir方程计算不同压力下煤中CH₄和CO₂各自的吸附量；最后，根据不同压力点气体吸附量，计算得到不同解吸阶段气体的解吸量，并根据累计解吸量与解吸总量计算解吸率(图5)。

图  5  CH₄和CO₂解吸率理论计算结果

Figure  5.  Theoretical calculation results of CH₄ and CO₂ desorption rates

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道尔顿分压分体积理论式如下：

式中：p_i为混合气体中组分i的分压；p为混合气体的总压力；y_i为气体混合物中i组分物质的量比例分数，即摩尔分数；T为温度；n_i和n分别为第i组分浓度和总浓度；R为气体常数，取值8.314 J/(mol·k)；v为气体体积。

Langmuir方程为：

式中：V_i为i组分吸附量；p_L,i为i组分Langmuir压力；V_L,i为i组分Langmuir体积。

计算结果显示，随注入气体CH₄浓度增大，各计算组CH₄最终解吸率趋于降低，依次为96.38%、95.75%、95.12%、94.50%、93.89%；而CO₂最终解吸率则趋于增大，依次为78.67%、80.98%、83.43%、86.04%、88.82%(图5)。另外，各计算组在CH₄解吸率达到80%以上时，CO₂的残余率随注入气体中CO₂占比增加而降低，依次为59.26%、55.75%、51.57%、46.53%、25.87%；且此时对应的压力值分别为0.66、0.54、0.45、0.42、0.38 MPa，而压力值越高越有利CH₄驱替和CO₂吸附封存，以吸附气体总量1 000 mL为基准，各计算组CO₂残余量分别为415、335、258、186、78 mL。由此可知，注入气体CO₂比例越大，CH₄解吸率和CO₂残余量就越高，CO₂驱替CH₄能力就越强、CO₂吸附封存潜力就越大。然而在CH₄解吸率达到80%时，各计算组中CO₂残余率均明显低于80%的预期值。上述计算结果与实验结果存在差异，造成这种差异的原因可能是：(1) 理论计算没有考虑气体溶解，而由于CH₄溶解度远低于CO₂，导致实验解吸完成后仍有部分CO₂溶解在水中，造成CO₂残余率偏高，计算的CO₂残余率则较低；(2)理论计算中认为各压力点气体浓度保持不变，而实验过程中气体浓度随时变化，这就使得在相同压力点下理论计算与实验中气体分压存在一定差异，进而导致各气体吸附量的不同，但驱替和封存的总体变化趋势是一致的。在储层压力允许的条件下(注入后气体的临界解吸压力要低于储层压力)，注入的CO₂越多越有利于CH₄产出，CO₂同步吸附封存的潜力就越大，越易在较高的废弃压力下完成煤层气开发和CO₂同步吸附封存。

3   结 论

a. 煤样对CO₂的吸附能力远高于CH₄，使得在任何混合气体浓度比下，解吸气体中CH₄浓度均明显高于CO₂，煤中CO₂驱替CH₄作用普遍存在。

b. 在实验条件下，当气体压力降低至0.7 MPa，混合气体比例为40%CH₄+60%CO₂和70%CH₄+30%CO₂时，煤中CO₂残余率与CH₄解吸率均达到80%，而两者CO₂残余量分别是不同混合气体比例中的最高值与最低值，表明实验条件下40%CH₄+60%CO₂的混合气体比例具有最佳的CH₄驱替效果和CO₂同步吸附封存潜力。

c. 依据道尔顿分压分体积定律和Langmuir方程的理论计算结果，随混合气体中CO₂占比增大，煤中CH₄解吸率和CO₂残余量增加，CO₂吸附封存潜力随之提升。因此，在储层压力允许的条件下，混合气体中CO₂比例越高越有利于提高CH₄的采收率和CO₂吸附封存潜力。