Exploring the pyrolysis of tar-rich coals under the catalysis of cerium-modified magnetic core-shell HZSM-5
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摘要:
【目的】富油煤是集煤、油气属性为一体的宝贵煤炭资源，催化热解是实现其绿色低碳开发的重要途径。然而，高效可回收催化剂的研发仍面临着极大的挑战。【方法】以HZSM-5@SiO2@MgFe2O4 (HSMF)为原料，采用水热法与碱改性制备具有多级孔结构的HZSM-5@SiO2@MgFe2O4 (mHSMF)，再通过沉淀法制备铈改性mHSMF (5-CeO2/mHSMF)；并利用固定床反应器考察了5-CeO2/mHSMF对神府富油煤热解产物的调控作用及其抗积炭性能。【结果和结论】结果表明，CeO2改性有助于在HSMF表面形成微−介孔多级孔道结构；在5-CeO2/mHSMF催化剂上，650 ℃、N2气氛、反应1 h的条件下，神府富油煤焦油产率达到13.38%，是格金试验焦油产率的176%；相较于原煤热解，催化热解得到的焦油中脂肪烃类及苯类化合物含量分别增加了3.04%和3.07%，煤气中H2和CH4含量提高了10.49%；经CeO2改性后，催化剂的抗积炭性能增幅达86.1%，积炭量仅为11.60 mg/g，且积炭趋于稳定的石墨化结构。5-CeO2/mHSMF对神府富油煤催化热解产物的分布及组成具有明显调控作用，并表现出良好的抗积炭效果和磁性可回收性能。
Abstract:ObjectiveTar-rich coals are valuable resources integrating coal, tar, and gas properties. Catalytic pyrolysis serves as a significant approach for achieving green and low-carbon development of tar-rich coals. However, the research and development of efficient and recyclable catalysts for the pyrolysis of tar-rich coals remains highly challenging.
MethodsWith HZSM-5@SiO2@MgFe2O4 (HSMF) as the raw material, this study prepared HZSM-5@SiO2@MgFe2O4 (mHSMF) with a hierarchical porous structure using the hydrothermal method and alkali modification, followed by the preparation of cerium-modified mHSMF (5-CeO2/mHSMF) using the precipitation method. Employing a fixed-bed reactor, this study investigated the regulatory effects of 5-CeO2/mHSMF on the pyrolysis products of tar-rich coals from the Shenfu block, along with the anti-carbon deposition performance of 5-CeO2/mHSMF.
Results and ConclusionsThe results indicate that the CeO2-based modification of HSMF was conducive to the formation of a hierarchical porous structure comprising micropores and mesopores on the surface of HSMF. Through pyrolysis at 650°C in the N2 atmosphere for 1 hr using 5-CeO2/mHSMF as a catalyst, the coals exhibited a tar yield of 13.38%, equivalent to a tar yield of 176% in the Gray-King assay. Compared to the pyrolysis of raw coals, the catalytic pyrolysis exhibited increases in the aliphatic-hydrocarbon and benzene-compound contents in tar of 3.04% and 3.07%, respectively and an increase in the H2 and CH4 content in coal gas of 10.49%. Through CeO2-based modification, the catalyst enhanced the anti-carbon deposition performance by 86.1%, with carbon deposits of merely 11.60 mg/g and tending to form a stable graphitized structure. Overall, 5-CeO2/mHSMF manifests significant regulation of the distribution and composition of the products from the catalytic pyrolysis of coals in the Shenfu block, along with encouraging anti-carbon deposition performance and magnetic recyclability.
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富油煤是一种具有油气属性的煤炭资源，其低温格金干馏试验焦油产率通常在7%~12%[1-2]。陕北神府煤是一种典型优质富油煤，具有低灰、低磷、低硫、高发热量、中低温热解焦油产率高等特点。神府煤作为燃料燃烧或高温气化难以有效地发挥富油煤的油气属性和价值，同时加剧了二氧化碳排放等带来的环境问题[3]。中低温催化热解技术可将富油煤资源转变成高附加值的焦油、煤气以及清洁固态燃料或新型碳材料[4-5]。但传统热解技术存在焦油产率低、重质油含量高、煤气热值低、催化剂难回收等问题[6-7]。因此，研发出高效稳定、易回收的催化剂是突破煤催化热解技术的关键。
煤催化热解常用的催化剂主要有金属盐及其氧化物型、生物质炭负载型、分子筛负载型催化剂等[8-9]。Fe2O3和MoSi2共改性HZSM-5得到Fe2O3-MoSi2/HZSM-5催化剂，在宁夏烟煤催化热解应用中表明，焦转化率相较于非催化热解有显著提高，液相中苯、甲苯、二甲苯(BTX)的相对含量也提高了254%[10]。金属氧化物改性的USY分子筛(MxOy/USY)对煤裂解具有强化作用，热解气体中CO的含量和焦油中轻质组分含量明显提升[11]。过渡金属Fe、Ce、Sn、La可对核壳结构HZSM-5@MCM-41改性，改性后的催化剂影响木质素热解焦油产物分布，采用“先包覆，后负载”制备得到的Fe-Z@M催化剂可有效调控焦油中单环芳烃、甲苯、二甲苯的含量[12]。不同硅铝比的HZSM-5催化剂影响焦油品质，随着硅铝比的增加，HZSM-5中强酸与弱酸位点的比值增加，焦油中轻质组分的含量提高[13]。不同碱性条件下，水热合成的B-HZSM-5(B-H5)催化剂对褐煤热解挥发分制芳烃有一定影响，具有丰富的酸性位点和微孔/介孔的Na-0.69B-H5(硼添加量为0.69 g)催化剂能够显著提高苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘(BTEXN)中烷基苯的产率，最高可达11.4 mg/g[14]。综上可知，分子筛类负载型或复合型催化剂对煤热解油气产物的裂解、异构化反应有催化效果。然而，受积炭影响，催化剂重复利用会导致大部分催化剂的催化性能降低[11-12]。此外，上述煤热解催化剂还面临回收和循环利用困难等问题，造成资源浪费且影响半焦的品质。近年来，磁性可回收催化材料在光电催化、污水处理等领域全面的应用发展[15-16]，也引起了煤化工领域研究工作者的关注。
本课题组设计制备的磁性核壳结构的HZSM-5@SiO2@Fe3O4(HSF)系列催化剂[17]，对富油煤热解具有良好的催化活性，与原煤常规热解相比可使焦油产率增加约2%，且催化剂首次磁选回收率达到87.6%。但随着催化剂重复利用次数增加，磁选回收率与活性明显下降。因此，为了解决上述问题，采用软磁性MgFe2O4尖晶石代替了Fe3O4制备了HZSM-5@SiO2@MgFe2O4[18]，能够较好地克服了因磁性耗损而导致回收率下降的问题。然而，该催化剂的积炭问题依旧较为严重，较大地影响了其回收利用的催化性能。研究发现，该催化剂积炭主要发生在外层HZSM-5分子筛上，积炭产生的原因主要有两个方面：一是由于其孔道过窄不利于吸附物扩散[19]，二是由于其表面酸性过强，抑制了氢转移的反应能力，从而抑制了炭物种的消耗，导致积炭增加[20-21]。用碱处理制备的介孔ZSM-5分子筛，相较于微孔小尺寸结构的分子筛，其积炭量与可溶性积炭的种类明显减少[22]。同时采用金属助剂对分子筛表面酸度进行调控也能够提高催化剂抗积炭性能[23-24]。采用La、Ce和Ca浸渍改性HZSM-5并应用于甲醇制烯烃MTO反应中，可提高乙烯和丙烯的收率，同时降低焦炭沉积量[25]。其中，CeO2具有丰富的氧空位(可通过Ce3+和Ce4+之间的转化来储存和释放氧)，能促进CO2的活化及积炭消耗[26-27]。
为此，笔者提出铈改性策略，探讨铈改性HZSM-5@SiO2@MgFe2O4(HSMF)催化富油煤热解特性及其抗积炭性能，以制备高效可回收的富油煤热解催化剂提升油气品质。
1 实验部分
1.1 原 料
原料采自陕北神府煤矿(以下简称SF-Coal)，样品制备按照GB/T 474—2008《煤样的制备方法》，制备粒径为0.180~0.250 mm的实验煤样，自然通风干燥24 h，并放置在干燥器中备用。煤样的工业分析和元素分析见表1。
表 1 神府煤的工业分析与元素分析Table 1. Proximate and ultimate analyses of tar-rich coals from the Shenfu block工业分析w/% 元素分析w/% Mad Ad Vd FCd* Cd Hd Nd Od* St 4.17 6.62 36.06 57.32 66.73 4.81 1.34 20.06 0.44 注：*表示差减法计算结果；St为全硫。 神府煤含油量测定依据GB/T 1341—2007《煤的格金低温干馏试验方法》，在GDW-Q型多功能低温干馏仪上进行测定，实验测得神府煤热解的焦油、水、半焦、气体产率及损失量分别为7.45%、6.02%、76.04%、10.48%，其中气体产率与损失量是通过差减法求得，实验平均偏差0.87%。
1.2 铈改性HSMF系列催化剂制备
1.2.1 浸渍法
采用等体积浸渍法制备CeO2负载改性的MgFe2O4系列催化剂。
将载体MgFe2O4、SiO2@MgFe2O4(SMF)、HZSM-5@SiO2@MgFe2O4(HSMF)制备完成备用[28]，测量并记录其饱和吸附量 (其中MgFe2O4、SMF、HSMF饱和吸附水的量分别为5.0、5.4和6.2 mL/g)，浸渍法制备铈改性MgFe2O4系列催化剂的具体实验步骤如下：首先，按照1%、5%和10%[负载比=(活性组分/(载体质量+活性组分)×100%)]称取一定量硝酸铈和去离子水混合制成相应浓度的溶液；其次，加入定量载体置于上述溶液中在室温下浸渍12 h，将离心后的产物置于110 ℃烘箱中干燥6 h；干燥完成后，将其移至马弗炉中在550 ℃下焙烧3 h，得到的浸渍改性的催化剂简记为：1-CeO2/SMF、5-CeO2/HSMF和10-CeO2/MgFe2O4,其中“SMF”表示SiO2包覆MgFe2O4，“HSMF”表示MgFe2O4先包覆SiO2再包覆HZSM-5。
1.2.2 水热法
(1) 5-CeO2/mH的制备。按摩尔比为0.25/1/4/60的TPAOH/TEOS/EtOH/H2O溶液，水热反应后制备而成多级孔HZSM-5，简记为“mH”。称量1.00 g mHZSM-5粉末添加到加入了50 mL按照2∶1混合的0.1 mol/L NaOH 和 TPAOH(25%)混合的碱液，得到悬浮液。并添加一定量硝酸铈在160 ℃下水热反应12 h，并在550 ℃空气中煅烧3 h，制得5%CeO2/多级孔HZSM-5催化剂，并简记为5-CeO2/mH。
(2) 5-CeO2/mH/SMF的制备。按照5%的CeO2负载量取一定量的硝酸铈溶于去离子水中，并加入定量的mHZSM-5与SMF混合，在160 ℃下水热反应12 h，干燥后将粉末在550 ℃下煅烧3 h制得5%CeO2/多级孔HZSM-5/SMF，其简记为5-CeO2/mH/SMF。
(3) 5-CeO2/mHSMF的制备。首先，称取1.00 g HSMF，加入50 mL按照2∶1混合的0.1 mol/L NaOH 和 TPAOH(25%)混合的碱液，搅拌1 h；然后，将一定量硝酸铈加入上述溶液中，移至水热反应釜中在160 ℃下反应12 h，离心后将反应产物在110 ℃下干燥；最后，将干燥后的粉末在550 ℃下焙烧3 h，即可得到目标催化剂5%CeO2/多级孔HZSM-5@SiO2@MgFe2O4，并简记为5-CeO2/mHSMF。
(4) MgFeCeOx的制备。具体实验步骤：首先，将按载体质量分数为5%的添加量取一定量Ce(NO3)3、MgFe2O4和柠檬酸粉末分别溶解在去离子水中，充分溶解后将其混合，并在80 ℃下剧烈搅拌2 h，再将氨水缓慢加入混合液中，pH调节在9~10。然后将溶液移至水热反应釜中，在160 ℃下反应24 h，将反应后前驱体合成液在110 ℃下干燥12 h，再将样品在550 ℃下煅烧3 h，即得深棕色MgFeCeOx。
1.3 催化剂的表征仪器
利用Mini Flex 600型X射线衍射仪对浸渍法制备不同CeO2含量下的CeO2/MgFe2O4、CeO2/SMF、CeO2/HSMF催化剂进行X射线衍射分析。通过德国ZEISS Gemini 300型扫描电子显微镜观察水热法制备的系列催化剂样品的微观形貌。利用Micromeritics ASAP2460型自动物理吸附仪测定催化剂的孔隙结构，比表面积由BET方程计算得到，采用BJH方程计算出孔径分布和孔容。利用Micromeritics Auto Chem Ⅱ 2920仪器，通过TCD检测器检测信号测定催化剂的碱性活性位点及强度分布。利用K-Alpha型X射线光电子能谱仪测定催化剂表面元素组成及化学态。利用Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪测定反应后MgFeCeOx、5-CeO2/mHSMF的表面积炭物种官能团结构特征。利用集成热分析仪(STA 449C)测定催化剂积炭量。利用InVia型激光共焦显微拉曼光谱仪测定回收磁性催化剂表面积炭的石墨化程度，样品测试条件为：常温，入射波长为785 nm，扫描范围是100~3200 cm−1。
1.4 热解性能评价
采用图1装置对催化剂的催化热解性能进行测试，固定床反应管内径15 mm，长度550 mm，煤样粒径0.18~0.25 mm，催化剂粒径选取0.048~0.075 mm。实验前称取10.00 g的神府煤和1.00 g的催化剂置于反应管中，检测装置密封性，同时打开循环冷却泵冷却至−20 ℃。实验过程以N2为载气，采用程序升温，升温速率为10 ℃/min，热解终温为650 ℃，待温度达到650 ℃后计时1 h。当反应管温度达到200 ℃时开始收集气体，待反应结束后继续通入N2冷却反应管，称量反应后半焦、冷凝物质量。依据 GB/T 2288—2008《焦化产品水分测定方法》标准对焦油冷凝物中水分进行测定计算，其计算方法如下。
半焦产率：
$$ {w}_{\mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{a}\mathrm{r}}=\frac{{m}_{\mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{a}\mathrm{r}}-{m}_{\mathrm{A}_\mathrm{ad}}}{m[1-w({\mathrm{M}}_{\mathrm{a}\mathrm{d}})-w({\mathrm{A}}_{\mathrm{a}\mathrm{d}})]}\times 100\text{%} $$ (1) 热解水产率：
$$ {w}_{{\mathrm{water}}}=\frac{{m}_{\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}-{m}_{\mathrm{M}_\mathrm{ad}}}{m\left[1-w\left({\mathrm{M}}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}\right)-w\left({\mathrm{A}}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}\right)\right]}\times 100\text{%} $$ (2) 焦油产率：
$$ {w}_{\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{r}}=\frac{{m}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}}-{m}_{\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}}{m\left[1-w\left({\mathrm{M}}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}\right)-w\left({\mathrm{A}}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}\right)\right]}\times 100\text{%} $$ (3) 气体产率：
$$ {Y}_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{s}}\text=\text{(}1-{w}_{\mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{a}\mathrm{r}}-{w}_{\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}-{w}_{\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{r}}) $$ (4) 2 结果与讨论
2.1 铈改性催化剂的结构
2.1.1 XRD分析
由CeO2改性后的HSMF系列催化剂的XRD图(图2)可以清晰地发现，在2θ = 30.15°、35.52°、43.17°、53.56°、57.09°、62.69°处具有较为明显的MgFe2O4八面体尖晶石结构的衍射峰，表明浸渍改性对MgFe2O4晶体结构无明显影响。对比CeO2的PDF标准卡片(#34-0394)，可发现当CeO2添加量为10%时磁性催化剂会在28.55°(晶面111)、33.08°(晶面200)、47.48°(晶面220)处出现CeO2的特征峰。其中核壳结构的CeO2/SMF、CeO2/HSMF催化剂中CeO2晶体衍射峰强度相较于CeO2/MgFe2O4变弱。这可能是由于SiO2与HZSM-5的引入使催化剂的比表面积增加，有利于CeO2的分散，使其以无定型金属氧化物的形式存在，故而峰强度减弱。
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图 2 CeO2浸渍改性MgFe2O4系列催化剂XRD图谱Figure 2. XRD patterns of CeO2-modified MgFe2O4 catalysts prepared using the impregnation method2.1.2 SEM分析
采用水热沉淀法将CeO2锚定在核壳催化剂外层HZSM-5分子筛上，通过SEM电镜对HZSM-5、多级孔HZSM-5(mH)、5-CeO2/mH、MgFeCeOx、5-CeO2/mH/SMF、5-CeO2/mHSMF形貌结构进行分析，结果如图3所示。由图3a—图3d可知，HZSM-5呈现六边形状，造孔后其HZSM-5(mH)形貌结构相较于HZSM-5出现较为明显形貌结构变化，CeO2锚定负载后，5-CeO2/mH其分子筛结构上未出现较为明显变化。由图3f可以观察到5-CeO2/mHSMF表面有明显孔洞，由其局部放大图3e可观察到5-CeO2/mHSMF核壳催化剂的表面粘附大量的絮状物。
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图 3 催化剂SEM电镜图(a) HZSM-5；(b) HZSM-5(mH)；(c) 5-CeO2/mH；(d) 5-CeO2/mH/SMF；(e)、(f) 5-CeO2/mHSMFFigure 3. Scanning electron microscope images of catalysts2.1.3 孔结构分析
对上述多级孔HZSM-5、5-CeO2/mH、MgFeCeOx、5-CeO2/mHSM及混合物5-CeO2/mH/SMF进行全孔径物理吸附分析，结果如图4和图5所示。mH和5-CeO2/mH属于I型吸附曲线，存在很小的“回滞环”，说明其结构主要以微孔为主，也存在介孔结构。MgFeCeOx几乎没有孔道特征。5-CeO2/mHSMF催化剂属于V形吸附曲线，在相对压力p/p0=0.4~1.0时，N2吸附量显著增加，并显示出典型的H3型滞后环，H3型滞后环的存在表明5-CeO2/mHSMF中含有介孔结构；在相对压力p/p0<0.04时，N2的吸附量迅速增加，这是由于微孔结构的单层吸附，同时也表明多级孔分子筛中含有微孔结构[29]，在p/p0>0.9区域内吸附曲线陡增，且没有出现吸附饱和平台，说明样品中含有大孔结构。由表2可知，该催化剂经壳层改性后，其比表面积比直接混合催化剂高，并且孔结构分布较合理。
表 2 水热法铈改性系列催化剂比表面积与孔结构参数Table 2. Specific surface areas and pore structure parameters of cerium-modified catalysts prepared using the hydrothermal method催化剂 SBET/(m2·g−1) Smicro/(m2·g−1) Sext/(m2·g−1) DBJH/nm Vtotal/(10−2 cm3·g−1) mH 297.80 229.30 68.51 4.87 12.02 5-CeO2/mHSMF 245.91 148.64 97.27 7.87 7.46 5-CeO2/mH/SMF 134.27 — 135.77 9.10 22.02 MgFeCeOx 8.99 3.14 5.85 23.71 0.16 5-CeO2/mH 259.52 203.60 55.92 10.71 4.94 注：SBET为催化剂的比表面积；Smicro为催化剂微孔的比表面积；Sext为催化剂的外比表面积；DBJH为催化剂的孔径；Vtotal为催化剂的孔体积。 2.1.4 XPS分析
通过XPS进一步分析了5-CeO2/mHSMF催化剂表面金属元素化学态及含量，结果如图6所示。对于Ce元素，Ce3+和Ce4+是最常见的氧化态，它们的电子结构和化学性质都有所不同。由图6可知，Ce 3d可分解为5组特征峰，其中，V2与V'2、V0与V'0的峰分别对应Ce3+的3d3/2和3d5/2的XPS特征峰，V1与V'1、V3与V'3以及V4与V'4的峰对应于Ce4+的3d3/2和3d5/2的XPS特征峰[29]。这表明在催化剂表面，CeO2主要以Ce4+存在，在高温或还原气氛下，部分Ce4+会被还原成Ce3+，形成氧空位，并且Ce3+会进入HZSM-5分子筛SiO2晶格中从而提高其烧结性[30]。由图6a、图6d和表3可知，Ce3+的3d5/2和3d3/2峰通常出现在880~885 eV的能量范围内，而Ce4+的3d5/2峰则出现在900~905 eV，与CeO2相比，其结合能峰向低能量偏移。由图6e可知，对于Fe元素，XPS谱图上出现了Fe2+和Fe3+，表明催化剂表面铁元素同时以Fe2+和Fe3+两种氧化态形式存在，其中Fe2+含量占比较高。电荷峰位校正后，Fe2+的结合能为712.20 eV，而白铁矿中Fe2+2p3/2峰通常出现在706~710 eV，其化学态向高结合能的状态2p1/2转变，可能是与Ce元素发生了金属间相互作用。
表 3 5-CeO2/mHSMF中主要金属元素相对含量Table 3. Relative contents of major metal elements in 5-CeO2/mHSMF元素 结合能/eV 半峰宽/eV 原子百分比/% 相对误差/% 质量分数/% O 1s 531.20 4.07 53.90 1.69 37.80 Fe 2p3/2 712.20 3.32 3.00 0.41 7.20 Mg 1s 1307.20 4.08 7.40 0.79 7.80 Ce 3d5/2 884.20 8.18 5.10 0.42 31.00 2.1.5 CO2-TPD分析
为了进一步研究催化剂酸碱性，通过CO2程序升温脱附对上述系列催化剂的碱性进行了分析，结果如图7所示。由图7a的CO2-TPD脱附曲线可知，水热合成的MgFe2O4系列催化剂表面主要进行碱性位点上的吸附，MgFe2O4在400、550、750 ℃附近存在3个明显CO2脱附峰，其中MgFe2O4在热解过程中400、500 ℃碱性位点发挥催化作用，其可能是由于镁、铁金属氧化物与CO2相互作用形成脱附峰。由图7b可知，碱性处理的mH存在3个CO2脱附峰，其主要是在103、251、449 ℃附近，分别代表分子筛弱碱度、中强碱度、强碱度峰位[31]，CeO2对核壳催化剂的壳层多级孔mH分子筛改性后，其中强碱度吸附活性位数量增加(中强峰面积比)，更有利于热解过程催化反应[32]。而将HSMF壳层HZSM-5改性后核壳结构的5-CeO2/mHSMF催化剂的脱附曲线上有4处出现了CO2脱附峰，CO2脱附强度呈现规律性变化。随温度升高CO2脱附量逐渐增加，即碱性强度从300 ℃以上呈现梯级逐渐增强的特点。一方面可能是由于核心MgFe2O4在高温下氧化还原反应所致；另一方面可能是由于核壳催化剂双壳层结构所产生的层级影响。
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图 7 催化剂CO2-TPD曲线及 mH、5-CeO2mH的CO2-TPD拟合曲线Figure 7. Temperature-programmed CO2 desorption (CO2-TPD) curves of the various catalysts and fitted CO2-TPD curves of mH and 5-CeO2/mH2.2 改性催化剂催化热解性能评价
2.2.1 改性催化剂对热解产物分布的影响
铈改性系列催化剂对煤热解产物分布影响的结果见表4和表5。由表4可知，就焦油产率而言，所有的浸渍改性的磁性催化剂均能有效提高焦油产率，总体呈现先增大后减小的趋势。催化活性均表现为CeO2/HSMF>CeO2/MgFe2O4>CeO2/SMF>无，MgFe2O4经过SiO2包覆催化活性下降。这是由于MgFe2O4也是富油煤催化热解的活性组分，经SiO2包覆后，SMF与焦油大分子间形成了隔离层，MgFe2O4作为活性中心难以发挥其催化作用。
表 4 浸渍法CeO2改性催化剂的热解产物质量分数Table 4. Mass fractions of products from pyrolysis under CeO2-modified catalysts prepared using the impregnation method% 催化剂 焦油产率 热解水产率 气体产率 半焦产率 无 8.37 6.95 13.76 70.92 5-CeO2/MgFe2O4 11.61 6.08 13.40 68.91 5-CeO2/SMF 10.58 6.41 13.92 69.09 5-CeO2/HSMF 13.08 6.42 12.81 67.69 表 5 水热法CeO2改性催化剂的热解产物质量分数Table 5. Mass fractions of products from pyrolysis under CeO2-modified catalysts prepared using the hydrothermal method% 催化剂 焦油产率 热解水产率 气体产率 半焦产率 无 8.37 6.95 13.76 70.92 5-CeO2/mH 8.61 6.59 16.13 68.67 MgFeCeOx 10.85 5.22 14.34 69.59 5-CeO2/mHSMF 13.38 5.17 14.09 67.36 5-CeO2/mH/SMF 11.47 6.01 14.26 68.26 由表5可知，水热法CeO2改性后系列催化剂，其应用于富油煤热解时，焦油产率从大到小依次为：5-CeO2/mHSMF>5-CeO2/mH/SMF>MgFeCeOx>5-CeO2/mH>无，其气体产率均得到了提高，半焦产率出现一定程度的下降。5-CeO2/mHSMF催化剂活性最佳，焦油产率达到13.38%。这主要归因于水热法改性使得5-CeO2/mHSMF比表面积高达245.91 m2/g有利于CeO2高度分散，同时形成微−介孔的多级孔道结构，抑制了煤催化热解反应生成油气大分子的二次结焦。水热法制备的MgFeCeOx比浸渍法制备的5-CeO2/MgFe2O4催化活性低，这可能是由于水热法制备的MgFeCeOx的晶体结构发生了变化，导致其催化活性下降。
2.2.2 热解气体产物组成分析
利用安捷伦GC气相色谱对热解过程中气体产物组成进行了分析(主要选择C3及以下气体产物进行归一化处理)，分析结果见表6。由表6可知，在改性催化剂作用下，富油煤热解产生的煤气中甲烷、乙烷的含量增加，CO2、CO气体含量降低，MgFeCeOx催化剂的加入使富油煤催化热解气体中CH4的含量相较于原煤热解提高了29.93%。催化热解煤气中H2含量由高到低的顺序为：5-CeO2/mHSMF>5-CeO2/mH>None>5-CeO2/mH/SMF>MgFeCeOx。在5-CeO2/mHSMF上，CH4与H2含量之和已占到总气体含量的68.08%，相较于原煤热解，CH4和H2的含量之和提高了10.49%。这归因于经铈改性后催化剂的碱性吸附位点增多从而抑制了热解挥发分中的含氧化合物、羰基化合物以及酚类物质的催化裂解，同时促进了煤中有机物缩合和甲基侧链的断裂[33-34]。
表 6 不同催化剂下热解煤气组成占比Table 6. Pyrolysis gas composition under different catalysts% 催化剂 H2 CH4 CO2 CO C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 无 24.52 32.07 18.92 16.53 1.83 2.97 1.91 1.25 5-CeO2/mH 25.72 38.51 14.32 10.89 1.56 3.52 3.01 2.47 MgFeCeOx 21.42 41.67 13.52 12.26 2.38 4.61 2.26 1.88 5-CeO2/mHSMF 31.22 36.86 11.93 11.68 1.05 4.62 1.29 1.35 5-CeO2/mH/SMF 22.96 39.42 16.31 10.39 0.83 4.93 3.52 1.64 2.2.3 煤焦油的组成及含量分析
煤焦油模拟蒸馏后各组分占比如图8所示。在催化剂作用下，煤催化热解得到的焦油中，轻油、酚油含量均有不同程度的增加，其中5-CeO2/mHSMF催化热解得到的焦油中，轻油含量(由面积比推算，后同)提高了4.27%，沥青组分下降了3.76%；在5-CeO2/mH/SMF上，煤催化热解的焦油中，轻油含量提升了2.08%，低于5-CeO2/mHSMF的提质效果，但洗油含量增加幅度较其他几种催化剂较为明显，提升了1.29%。
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图 8 不同催化剂下焦油组分1. None；2. 5-CeO2/mH；3. MgFeCeOx；4. 5-CeO2/SMF；5. 5-CeO2/mHSMF；6. 5-CeO2/mH/SMFFigure 8. Proportions of tar components from pyrolysis under different catalysts从表7可以看出焦油产物主要以稠环芳烃和其他杂原子化合物为主，占总含量的60%左右。在5-CeO2/mHSMF催化剂上，热解焦油中苯系物、脂肪烃均有明显提升，与原煤热解焦油相比，分别增加了3.07%和3.04%；酚类产物含量变化不大，稠环芳烃和其他杂原子含量也有不同程度的降低，从提质效果来看，催化活性表现为：5-CeO2/mHSMF>MgFeCeOx>5-CeO2/mH/SMF>5-CeO2/mH>HZSM-5。
表 7 热解煤焦油GC/MS组成占比Table 7. Proportions of the GC/MS components of coal tar from pyrolysis% 催化剂 苯类 酚类 脂肪烃 稠环芳烃 其他 无 1.86 17.73 15.69 34.82 29.90 HZSM-5 2.57 17.23 16.43 31.04 32.73 5-CeO2/mH 2.88 18.13 17.95 30.23 30.81 MgFeCeOx 4.73 17.33 18.25 31.02 28.67 5-CeO2/mHSMF 4.93 16.96 18.73 29.51 29.87 5-CeO2/mH/SMF 4.06 18.25 17.12 30.91 29.66 这主要是由于加入这些催化剂后，稳定了热解反应生成的自由基，促进了二次热解反应，减缓了热解过程中大分子自由基缩合形成焦的反应。这也可从其热解产物分析结果得到验证。
综上可知，对于富油煤催化热解过程的增油提质效果而言，铈改性HSMF系列催化剂均能够显著提高油气品质，其中5-CeO2/mHSMF的催化活性最佳。
2.3 回收催化剂的积炭分析
2.3.1 TG分析
通过磁选回收方法，回收热解反应后催化活性较佳的5-CeO2/mHSMF、MgFeCeOx催化剂(回收催化剂简记为：R-5-CeO2/mHSMF、R-MgFeCeOx)通过热重分析法研究了催化剂的积炭问题，反应后催化剂的TG分析结果如图9所示。由图9可知，在150 ℃之前催化剂的失重主要是其孔隙中吸附水及气体的脱除所致，催化剂上积炭分解温度区间主要在400~650 ℃。5-CeO2/mHSMF和MgFeCeOx积炭量分别为11.6、11.8 mg/g，与文献[18]相比，其抗积炭性能分别提升了75.7%和86.1%。这表明5-CeO2/mHSMF的抗积炭性能略强于MgFeCeOx。
2.3.2 FT-IR分析
为进一步弄清催化剂表面积炭物质的种类，对上述两种反应前后的催化剂进行红外光谱分析。由图10a所示，MgFeCeOx催化剂反应前后在其特征区3 438、2 927、2 350和1 636 cm−1内均出现了MgFe2O4物质的特征吸收峰，由于CeO2的存在，其波数在473 cm−1处也出现了较为明显的Ce–O吸收峰。反应后的R-MgFeCeOx红外曲线呈现出的差异主要在1000~400 cm−1，此处的吸收峰可能是由于催化剂表面积炭物含有的C―C、C―H、C―O伸缩振动所致。由图10b所示，5-CeO2/mHSMF催化剂反应前后的MgFe2O4物质特征吸收峰强度相较于MgFeCeOx均降低，主要是因为双壳层包覆的原因。且其反应前后5-CeO2/mHSMF催化剂的红外曲线呈现出差异性也在1000~400 cm−1，相较于MgFeCeOx，其脱除积炭较难，这从上述两种催化剂反应后热重曲线也可以看出，5-CeO2/mHSMF上积炭物的分解速率明显小于MgFeCeOx。
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图 10 改性催化剂反应前后的FT-IR谱图Figure 10. FT-IR spectra of modified catalysts before and after reactions2.3.3 Raman分析
通过Raman光谱分析热解反应后催化剂R-5-CeO2/mHSMF、R-MgFeCeOx积炭物的结构。由图11可知，样品均在D带(1 350 cm−1)，G带(1 580 cm−1)附近出现明显的吸收峰，D带峰与缺陷位置的结构有序度有关，G带峰与C=C或者sp2碳原子的振动有关，也与单晶高度有序的碳结构有关，D/G(表示D峰与G峰的面积比)通常用来表示催化剂或氧载体上沉积炭的石墨化程度，反应后催化剂R-MgFeCeOx的D/G强度略高于R-5-CeO2/mHSMF。这说明R-5-CeO2/mHSMF上积炭有序度高于R-MgFeCeOx，故而R-5-CeO2/mHSMF积炭消解略困难。虽然R-5-CeO2/mHSMF催化剂上产生的石墨化程度高但其积炭量要小于R-MgFeCeOx。
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图 11 改性催化剂反应后Raman谱图Figure 11. Raman spectra of modified catalysts before and after reactions综上可知，与文献[18]相比，5-CeO2/mHSMF和MgFeCeOx的抗积炭性相对于未改性的MgFe2O4和HSMF分别提升了75.7%和86.1%。这主要归因于CeO2在高温或还原气氛下，部分Ce4+会被还原成Ce3+，形成氧空位，并且Ce3+会进入HZSM-5分子筛SiO2晶格中从而提高其抗积炭性能[30]。5-CeO2/mHSMF具有优异的催化活性和抗积炭性能，这对富油煤抗积炭催化剂的研发具有一定的指导意义。
3 结 论
(1) HSMF的外层HZSM-5经CeO2改性后，微孔数量增加，碱性处理能够实现HZSM-5孔隙结构调控，在催化剂表面形成了微−介孔多级孔道结构。5-CeO2/mHSMF催化剂表面酸碱活性中心得到调变，表面碱性吸附位数量在300 ℃以上呈现梯级逐级增加的趋势。
(2) 水热法制备的5-CeO2/mHSMF对富油煤热解有良好的催化作用。与其非催化热解相比，焦油产率、煤气中H2和CH4含量明显提高；焦油中轻油含量及轻油中苯系物及脂肪烃类化合物的含量明显增加。这主要归因于铈改性使得壳层HZSM-5分子筛孔隙结构中微孔数量增加，同时使催化剂表面中强酸性下降，有助于活性氢的稳定，从而整体上提升了油气品质。
(3) 5-CeO2/mHSMF催化剂具有良好的抗积炭能力。与未改性HSMF相比，该催化剂的抗积炭性能提升了86.1%。这主要是由于CeO2改性后，催化剂碱性活性位点增多，抑制积炭的形成。同时，CeO2有较强的储氧能力，可有效提高反应过程中积炭的消解速率。
(4) 氧化铈改性铁镁尖晶石型磁性核壳催化剂的制备及其催化性能研究对于富油煤催化热解技术的推广应用具有重要理论和实际意义。未来有必要进一步优化催化剂的组成和活性中心结构，明晰催化剂磁性变化对热解产物调控作用机制，为富油煤催化热解磁性高活性和稳定性工业催化剂开发奠定理论基础。
符号注释：
m、mchar、mliquid 、mwater和
$m_{{\mathrm{M}}_{\mathrm{ad}}} $ 分别为实验过程称量或计算的煤样、半焦、液体产物和全水、空气干燥基水的质量，g；w(Mad)、w(Aad)分别为水分、灰分质量分数，%；wchar、wwater、wtar分别为半焦产率、热解水产率和焦油产率，%；Ygas为气体产率，%。利益冲突声明/Conflict of Interests
所有作者声明不存在利益冲突。
All authors disclose no relevant conflict of interests.
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图 2 CeO2浸渍改性MgFe2O4系列催化剂XRD图谱
Fig. 2 XRD patterns of CeO2-modified MgFe2O4 catalysts prepared using the impregnation method
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图 3 催化剂SEM电镜图
(a) HZSM-5；(b) HZSM-5(mH)；(c) 5-CeO2/mH；(d) 5-CeO2/mH/SMF；(e)、(f) 5-CeO2/mHSMF
Fig. 3 Scanning electron microscope images of catalysts
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图 7 催化剂CO2-TPD曲线及 mH、5-CeO2mH的CO2-TPD拟合曲线
Fig. 7 Temperature-programmed CO2 desorption (CO2-TPD) curves of the various catalysts and fitted CO2-TPD curves of mH and 5-CeO2/mH
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图 8 不同催化剂下焦油组分
1. None；2. 5-CeO2/mH；3. MgFeCeOx；4. 5-CeO2/SMF；5. 5-CeO2/mHSMF；6. 5-CeO2/mH/SMF
Fig. 8 Proportions of tar components from pyrolysis under different catalysts
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图 10 改性催化剂反应前后的FT-IR谱图
Fig. 10 FT-IR spectra of modified catalysts before and after reactions
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图 11 改性催化剂反应后Raman谱图
Fig. 11 Raman spectra of modified catalysts before and after reactions
表 1 神府煤的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of tar-rich coals from the Shenfu block
工业分析w/% 元素分析w/% Mad Ad Vd FCd* Cd Hd Nd Od* St 4.17 6.62 36.06 57.32 66.73 4.81 1.34 20.06 0.44 注：*表示差减法计算结果；St为全硫。 
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表 2 水热法铈改性系列催化剂比表面积与孔结构参数
Table 2 Specific surface areas and pore structure parameters of cerium-modified catalysts prepared using the hydrothermal method
催化剂 SBET/(m2·g−1) Smicro/(m2·g−1) Sext/(m2·g−1) DBJH/nm Vtotal/(10−2 cm3·g−1) mH 297.80 229.30 68.51 4.87 12.02 5-CeO2/mHSMF 245.91 148.64 97.27 7.87 7.46 5-CeO2/mH/SMF 134.27 — 135.77 9.10 22.02 MgFeCeOx 8.99 3.14 5.85 23.71 0.16 5-CeO2/mH 259.52 203.60 55.92 10.71 4.94 注：SBET为催化剂的比表面积；Smicro为催化剂微孔的比表面积；Sext为催化剂的外比表面积；DBJH为催化剂的孔径；Vtotal为催化剂的孔体积。
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表 3 5-CeO2/mHSMF中主要金属元素相对含量
Table 3 Relative contents of major metal elements in 5-CeO2/mHSMF
元素 结合能/eV 半峰宽/eV 原子百分比/% 相对误差/% 质量分数/% O 1s 531.20 4.07 53.90 1.69 37.80 Fe 2p3/2 712.20 3.32 3.00 0.41 7.20 Mg 1s 1307.20 4.08 7.40 0.79 7.80 Ce 3d5/2 884.20 8.18 5.10 0.42 31.00
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表 4 浸渍法CeO2改性催化剂的热解产物质量分数
Table 4 Mass fractions of products from pyrolysis under CeO2-modified catalysts prepared using the impregnation method
% 催化剂 焦油产率 热解水产率 气体产率 半焦产率 无 8.37 6.95 13.76 70.92 5-CeO2/MgFe2O4 11.61 6.08 13.40 68.91 5-CeO2/SMF 10.58 6.41 13.92 69.09 5-CeO2/HSMF 13.08 6.42 12.81 67.69
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表 5 水热法CeO2改性催化剂的热解产物质量分数
Table 5 Mass fractions of products from pyrolysis under CeO2-modified catalysts prepared using the hydrothermal method
% 催化剂 焦油产率 热解水产率 气体产率 半焦产率 无 8.37 6.95 13.76 70.92 5-CeO2/mH 8.61 6.59 16.13 68.67 MgFeCeOx 10.85 5.22 14.34 69.59 5-CeO2/mHSMF 13.38 5.17 14.09 67.36 5-CeO2/mH/SMF 11.47 6.01 14.26 68.26
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表 6 不同催化剂下热解煤气组成占比
Table 6 Pyrolysis gas composition under different catalysts
% 催化剂 H2 CH4 CO2 CO C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 无 24.52 32.07 18.92 16.53 1.83 2.97 1.91 1.25 5-CeO2/mH 25.72 38.51 14.32 10.89 1.56 3.52 3.01 2.47 MgFeCeOx 21.42 41.67 13.52 12.26 2.38 4.61 2.26 1.88 5-CeO2/mHSMF 31.22 36.86 11.93 11.68 1.05 4.62 1.29 1.35 5-CeO2/mH/SMF 22.96 39.42 16.31 10.39 0.83 4.93 3.52 1.64
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表 7 热解煤焦油GC/MS组成占比
Table 7 Proportions of the GC/MS components of coal tar from pyrolysis
% 催化剂 苯类 酚类 脂肪烃 稠环芳烃 其他 无 1.86 17.73 15.69 34.82 29.90 HZSM-5 2.57 17.23 16.43 31.04 32.73 5-CeO2/mH 2.88 18.13 17.95 30.23 30.81 MgFeCeOx 4.73 17.33 18.25 31.02 28.67 5-CeO2/mHSMF 4.93 16.96 18.73 29.51 29.87 5-CeO2/mH/SMF 4.06 18.25 17.12 30.91 29.66
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