Study on performance optimization of gasification slag based paste filling materials in Ningdong mining area
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摘要:
宁东矿区作为黄河流域的9个亿吨煤基地之一，年产出煤基固废近2×108 t且气化渣堆存量大、规模化利用困难、简单填埋处理空间有限，充填开采能解决空间堆存难题，但成本高、性能亟待优化。根据响应面法设计气化渣在固体中的掺量(A)、气化渣与水泥质量比(B)、料浆含量(C)3因素3水平共17组中心组合实验，对气化渣基膏体充填材料的坍落度、扩展度、7和14 d单轴抗压强度等性能进行了对比优化研究。实验前使用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对原料的成分及微观形态进行观测分析，试块单轴压缩后通过SEM观测分析水化作用特点，揭示强度形成机制。综合强度和流动性得到最优配比及其性能特征为：A为48%，B为3，C为80%，脱硫石膏∶煤矸石∶炉底渣的质量按2∶1∶1配制，其7、14 d强度分别为1.15、2.41 MPa，坍落度为133 mm，扩展度为325.5 mm，坍落度与扩展度的比值为0.41。进一步基于响应面法分析得到7、14 d强度的单影响因素按显著性排序分别为：B>C=A、B>A>C；7、14 d强度的交互影响因素按显著性排序分别为：BC>AB>AC、AB> AC>BC；坍落度和扩展度的单影响因素按显著性排序分别为：C>B>A和C>A>B，进而为严控地表沉降、快充减少堵管、强度成本兼顾3种不同功能需求优选了对应配比方案及参数。研究成果为黄河流域的生态保护与煤炭低损伤开采提供了重要基础参数和优化方向。
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关键词:
- 气化渣基膏体充填材料 /
- 响应面法 /
- 影响因素 /
- 性能优化 /
- 水化机理
Abstract:As one of the nine coal bases at hundred million ton level in Yellow River Basin, Ningdong Mining Area has nearly 2×108 t of coal-based solid waste produced annually, and faces to the problems of large stock of gasification slag, difficulty in scaled utilization, and limited space for simple landfill. Filling mining could solve the problem of stockpiling, of which the cost is high and the performance needs to be optimized. According to the response surface method, 17 groups of central composite experiments were designed for the three factors at three levels: the mixing amount of gasification slag in solid (A), the mass ratio of gasification slag to cement (B), and the slurry concentration (C). Meanwhile, comparative optimization research was conducted for the slump, expansion, 7 d and 14 d uniaxial compressive strength and other properties of gasification slag based paste filling materials. Before the experiment, the composition and micromorphology of the raw materials were observed and analyzed by XRD and SEM. Besides, the test block was observed by SEM and had its hydration characteristics analyzed after uniaxial compression, thereby revealing the strength formation mechanism. By integrating the strength and fluidity, the following optimum mixing ratio and performance characteristics of the filling material were obtained: 48% for A, 3 for B and 80% for C. Meanwhile, the desulfurized gypsum, coal gangue and bottom slag should be mixed at the mass ratio of 2∶1∶1 to reach the 7 d and 14 d strengths of 1.15 MPa and 2.41 MPa respectively, the slump of 133 mm, the expansion of 325.5 mm, and the slump to expansion ratio of 0.41. According to the further analysis based on response surface method, the single influencing factors of 7 d and 14 d strength are B>C=A and B>A>C, the interaction influencing factors of 7 d and 14 d strength are BC>AB>AC and AB>AC>BC, and the single influencing factors of slump and expansion are C>B>A and C>A>B respectively according to the significance. On this basis, the proportioning scheme and parameters were optimized for the 3 different functional requirements, including the strict control of surface settlement, rapid filling to reduce pipe plugging, and control of strength and cost. Generally, the research results provide important basic parameters and optimization direction for the ecological protection and low damage coal mining in Yellow River Basin.
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自“绿水青山就是金山银山”的发展理念提出以来，我国在生态环境保护方面所取得的成就举世瞩目，2019年，习近平总书记在黄河流域考察时提出要坚定不移走生态优先、绿色发展的现代化道路。然而，我国14个亿吨煤基地中有9个处在黄河流域，长期以来通过大规模全部垮落法地下开采保障我国以煤为主的能源供给对生态环境造成了一定的困扰，例如地表沉降、水位下降及土地沙漠化等，因此，研发绿色充填材料减沉保水以持续改善黄河流域生态环境迫在眉睫[1-3]。作为黄河流域9个亿吨级煤基地之一的宁东矿区，其煤−电−化工业蓬勃发展，生产过程中会产出气化渣、煤矸石、炉底渣、脱硫石膏等大量煤基固废，2020年已逾2 197万t，其中气化渣的产出量在2019年已达1 946万t，其再利用价值较低，地表填埋空间有限，导致大宗气化渣的处理变得尤为棘手[4]，井下绿色充填将成为解决空间和生态问题的可行方案。
国内学者针对煤矸石、粉煤灰等煤基固废制备绿色充填材料的性能开展了大量研究。充填体的强度是衡量其控制采空区变形的重要指标，流动性可以表征充填体在管道中的输送能力。膏体充填材料在有围压作用下有较高的残余强度，表现出明显塑性强化特征，煤矸石凝石似膏体充填材料具有较好的力学性能和耐久性能，可以作为胶凝材料用于矿区似膏体充填。原料的种类、含量的变化会对充填体的性能产生明显影响：粉煤灰含量提高可以增加充填材料的流动度，有效降低用水量；脱硫石膏、硅钙渣在一定掺量范围内具有较强的胶凝作用；粉煤灰与硅钙渣联合使用能激发硅钙渣的胶凝性能进而提高充填体的强度；粉煤灰和水泥结合形成的水化产物可促进钙矾石生成，但粉煤灰过量时充填体会出现强度劣化现象[5-9]。李茂辉等[10]开展了粉煤灰替代水泥和矿渣微粉的复合胶凝材料的水化机理与充填体强度的相关研究，得出粉煤灰可降低水化反应结晶度，使水化反应初期产物减少，进而影响早期强度。主要的水化产物为斜方钙沸石晶体、钙矾石晶体和方解石，随着充填体养护龄期的增加，水化产物体积增大、数量增加，使充填体结构越来越致密，有利于充填体强度的增加；杨宝贵等[11]采用正交实验确定煤矿新型胶凝材料最佳配比为：水泥为10%，石灰为1.8%，脱硫石膏为9%，粉煤灰为79.2%，通过分析发现，水化反应早期的产物多以纤丝状、针状结构的钙矾石和少量的块状C-S-H胶凝交叉黏结组合，随着龄期的增长，水化产物结晶明显增大，更多以成团状、块状或成片状的C-S-H胶凝存在，强度进一步增强。赵康等[12]通过研究发现，充填材料组合体的整体峰值强度取决于灰砂比较小的试件的峰值强度，组合体中灰砂比较大试件的泊松比越小，灰砂比较小试件的泊松比却越大；温亮等[13]通过正交实验得到最佳质量配比为：水泥20%，粉煤灰15%，煤渣10%，其水泥掺量对混合料强度起关键作用，随着龄期的增长粉煤灰与煤渣对混合料强度影响程度逐渐增强，煤渣对混合料初期强度影响不及粉煤灰。
上述学者以粉煤灰和煤矸石作为骨料制作充填材料的成果居多，但当前宁东矿区粉煤灰产量较多但因有较高的工业利用价值而存量较少，煤矸石的二级破碎耗电量大、能耗多、经济效益差，而气化渣由于产出量大、消耗途径有限、作为多掺量充填材料研究较少，因此，对其充填性能优化研究刻不容缓[14-15]。
笔者基于响应面法设计充填材料实验，对充填体的流动性、不同龄期的力学特性进行研究，并采用SEM观测微观结构，揭示充填体强度演化规律，研究充填材料最优配合比，以期为全部垮落法采矿区的沉陷治理奠定基础。
1 实验方案
1.1 原料基本特性
本文原料来自宁东矿区任家庄煤矿12采区9煤生产过程中的煤矸石和邻近鸳鸯湖电厂的炉底渣、脱硫石膏及宁煤煤制油公司生产过程中产生的气化渣，由于气化渣难以再利用，因此，实验中考虑尽可能多掺入。实验中煤矸石粒径为10~16 mm的固体颗粒质量分数为78.87%，主要成分为SiO2，微观形态呈不规则的片状和块状；脱离石膏的微观形态呈不规则块状、长棒状，颗粒粒径分布较为均匀，主要成分为CaSO4·H2O和CaCO3；气化渣的微观形态迥异，表面不规则，以蜂窝状形态居多，表面凹凸不平，主要成分为C30H14N4O4Zn·2H2O和SiO2；炉底渣中粒径为2~8 mm的固体颗粒物的质量分数为79.93%，微观形态以不规则的块状和孔隙状为主，大量含有SiO2并伴随少量SiS2；实验中的硅酸盐水泥从当地市场购买，其54.5%的粒径分布在10~30 μm，微观形态表现为相对均一的球状体，主要成分为CaSiO2·CaO和SiO2。
1.2 预实验及方案确定
在分析原料基本特性的基础上，选择气化渣为主料，煤矸石、炉底渣、脱硫石膏为辅料，水泥为胶凝剂，通过查阅文献以及前期的单因素实验，确定实验因素与水平：气化渣在固体中的掺量(因素A)取48%、50%、52%，气化渣与水泥的质量比值(因素B)取5、4、3，以固体质量分数表示的料浆含量(因素C)取77%、80%、83%。气化渣和水泥按水平占比确定后，固体中其他固废(脱硫石膏∶煤矸石∶炉底渣)按2∶1∶1的质量比掺入。
根据上述实验因素及水平按照① 原料加水搅拌→② 流动性测定→③ 料浆入模定型→④ 试块脱模养护→⑤ 抗压强度测定的流程，配制了3组9块试件并进行相关数据采集，获得龄期7和14 d强度、坍落度、扩展度结果，见表1。
表 1 预实验结果Table 1. Prepare test results实验水平分组 7 d强度/MPa 14 d强度/MPa 坍落度/mm 扩展度/mm 低 1.22 2.01 139 351 中 0.83 1.39 135 322 高 0.75 0.94 121 308 从表2可知，强度和流动性实验结果梯度明显，符合预期，可作为实验基底。
表 2 实验方案Table 2. Experimental scheme组序号 A/% B C/% 1 52 5 80 2 50 4 80 3 48 3 80 4 50 5 83 5 50 5 77 6 50 4 80 7 48 5 80 8 50 4 80 9 48 4 83 10 50 3 83 11 50 4 80 12 50 3 77 13 52 4 77 14 52 4 83 15 52 3 80 16 50 4 80 17 48 4 77 应用Design-Expert软件中的 Box-Behnken，设计3因素3水平的17组中心组合实验，方案见表2。
1.3 试块制备与性能测试
该实验用到的主要工具有：尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的三联模具、电子秤、搅拌盆、灰铲、搅拌机、坍落桶、坍落度标尺、振动台等。
具体步骤如下：
(1) 根据表2中的实验方案计算出各原料质量，使用电子秤称量好并在盆中进行预搅拌。
(2) 在搅拌盆中加入称量好的水并用搅拌器进行充分搅拌，直至各原料均匀混合。将搅拌好的部分料浆倒入放置在扩展度板上的坍落桶中，读取扩展度并用坍落度标尺测定坍落度。
(3) 在三联模具底部放置小纸片盖住底部小孔以防止料浆漏出，并在模具内表面刷润滑油以保证脱模时试块的完整性。
(4) 将料浆倒入模具中并放置在振动台上震动以排出内部气泡，然后用灰铲抹平表面。静置24 h后脱模，并将脱模后的试件放入温度20℃、湿度90%的恒温恒湿养护箱中养护至7 d龄期和14 d龄期，然后使用刚性力学实验机测定不同龄期试块的单轴抗压强度。
得到强度和流动性数据后采用响应面法分析单因素和双因素交互对强度和流动性的影响，以期为严控地表沉降、快充减少堵管、强度成本兼顾等不同功能需求的气化渣基膏体充填材料配比参数优化提供决策依据。
1.4 实验结果
如图1所示，17组试块的14 d强度变化较为明显，以升序排列，分为低、中、高3个强度区，16、6、8、2、3组处在高强度区，此5组14 d强度均值为2.094 MPa；7、9、12、15、1、11组处在中强度区，此6组14 d强度均值为1.452 MPa；5、17、14、4、13、10处在低强度区，此6组14 d强度均值为0.852 MPa。7 d强度变化差值不大，低、中强度区相较于高强度区均值分别差0.600、1.242 MPa。结合表2进行对比可知，低强度区的试块除第10组外其余组水泥含量低，且总体气化渣含量高；中强度组水泥含量与低强度组水泥含量总体持平但气化渣含量相对偏低，高强度组的气化渣含量与中强度组总体持平但水泥含量高于中强度组。从7 d龄期到14 d龄期，每组试件的单轴抗压强度均有不同幅度的增加，说明各种原料间的水化反应是一个相对漫长的过程，胶凝结构的数量也随水化反应的进行而增多，宏观表现为充填体强度的增加，低强度区7 d到14 d增幅最小，中强度区次之，高强度区增幅最大。7、14 d强度平均值(
$\bar \sigma $ )分别为0.87、1.43 MPa，前者是后者的59%，2、8、3组的7、14 d单轴抗压强度分别超过1、2 MPa，具有通过稳定高强度严格控制地表沉降的工程应用意义，以强度为第一考量指标的2、8、3组配比可以作为后续优化研究的基础。![]()
图 1 7和14 d单轴抗压强度实验结果统计Figure 1. Statistical chart of 7 d and 14 d uniaxial compressive strength test results如图2所示，坍落度和扩展度实验结果表明：坍落度分布在121~141 mm，平均值为131 mm，17、13、5、12组的坍落度高于平均值；扩展度分布在242~379 mm，扩展度的平均值为311 mm，7、6、2、3、17、13、5、12组的扩展度高于平均值，此8组中囊括了高于坍落度平均值的4组。以坍落度或扩展度单独表征流动性存在一定局限，为优化分析结果，参考已有文献，可用坍落度与扩展度的比值表征流动性，比值为0.4时流动性最好，过小时料浆出现离析现象，不利于水化反应的进行，过大时料浆过于黏稠，流动性差[16]，处理结果如图3所示，定义比值在0.36~0.37范围内为料浆离析区，在0.39~0.41范围内为流动性优异区，在0.42~0.52范围内为料浆黏稠区，流动性优异区除第5组外料浆质量分数均为80%，料浆黏稠区的料浆含量总体高于流动性优异区，而料浆离析区的料浆含量均为77%。以流动性为第一考量指标的5、6、7、3、2组配比可为快充减少堵管、实现高效充填这类工程需求提供后续优化研究的基础。
2 基于响应面法的充填体性能分析
2.1 充填体强度
2.1.1 7 d抗压强度
在进行响应面法分析时，Design-Expert软件给出了多种拟合模型，其中常用的有Liner、2FI、Quadratic、Cubic等4种，模型与数据的相关系数R2可作为判断选用该模型是否合理的依据，若R2的预测值和R2的校正值之差小于0.2，则该模型可用。
Quadratic模型与7 d抗压强度数据的相关性高，其校正R2与预测R2之差小于0.2(表3)，故采用Quadratic模型对7 d强度实验结果进行分析处理。基于此模型进行方差分析并得到如下结论：单因素对7 d单轴抗压强度的影响按显著性排序为B>C = A；双因素交互对7 d抗压强度也有一定影响，其按显著性排序为BC> AB>AC。
表 3 7 d抗压强度推荐模型Table 3. Recommended 7 d compressive strength model and analysis of variance模型 校正R2 预测R2 备注 Linear 0.0077 −0.4844 2FI −0.2373 −2.1286 Quadratic 0.9431 0.7970 建议采用 Cubic 0.9459 响应曲面的弯曲程度直观地反映了交互因素对7 d抗压强度影响的显著程度，与此同时，投影到底面的等值线越密集，影响程度越高。如图4所示，BC因素交互曲面的弯曲程度高于其他交互因素，因此，BC因素交互对7 d强度的影响最显著，通过该模型拟合出7 d强度与各因素之间的函数关系如下，R2=0.975 1：
$$ \begin{split} & {S_{7\;{\rm{d}}}} = 0.99 - 0.04A - 0.07B + 0.04C + 0.025AB - \\ &\qquad 0.01AC + 0.045BC - 0.03{A^2} + 0.002{B^2} - 0.24{C^2} \end{split} $$ (1) 2.1.2 14 d抗压强度
Quadratic模型与14 d抗压强度数据的相关性高，其校正R2与预测R2之差小于0.2(表4)，故采用Quadratic模型对14 d强度实验结果进行分析处理。基于此模型得出实验数据的方差分析结果为：单因素对14 d单轴抗压强度的影响按显著性排序依次为B>A>C，双因素交互对14 d抗压强度的影响按显著性排序为AC>AB>BC。
表 4 14 d抗压强度推荐模型Table 4. Recommended 14 d compressive strength model and analysis of variance模型 校正R2 预测R2 备注 Linear −0.0640 −0.5018 2FI −0.1734 −1.4885 Quadratic 0.9181 0.7409 建议采用 Cubic 0.9130 如图5所示，AC因素交互曲面的弯曲程度高于AB和BC，说明AC因素的微小变化足以引起14 d抗压强度的突变，因此，AC交互因素对14 d抗压强度影响最为显著，通过该模型拟合出14 d强度与各因素之间的函数关系为(R2=0.9642)：
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图 5 14 d单轴抗压强度响应面分析Figure 5. Response surface analysis of 14 d uniaxial compressive strength$$ \begin{split} & {S_{14\;{\rm{d}}}} = 1.94 - 0.13A - 0.25B + 0.018C + 0.03AB - \\ &\qquad 0.21AC + 0.1BC - 0.16{A^2} - 0.12{B^2} - 0.82{C^2} \end{split} $$ (2) 如图6所示，强度随水泥含量增加而增加，从微观角度分析，强度的形成是基于气化渣、炉底渣、脱硫石膏等细颗粒物在水泥的胶凝作用下与大颗粒物煤矸石的结合，因此，水泥的含量直接影响充填体内部依附于煤矸石上的胶凝物的量，水泥含量越多，胶凝物越多，各个结构之间联系越紧密，则强度越高。由于气化渣在充填体各成分中所占比例最大，而其反应活性差，阻碍了7 d强度的提高。随着反应的进行，气化渣逐渐被其他水化产物包裹起来参与反应，气化渣在所有原料中占比最大，因此，其他原料反应形成的水化产物所能包裹的气化渣的物质量是有限的，在本实验中，当气化渣掺量为50%时，14 d强度均值出现峰值，针对后期稳定的高强度，气化渣掺量为50%可满足工程需求；本实验中当料浆质量分数为80%时7、14 d的强度均值都出现峰值，这是由于水所占比例过大会导致料浆中的固体物在水中沉积，使各原料难以充分融合进行反应，进而阻碍强度的增高，水所占比例过小则会导致水化反应难以完全进行，影响强度的增高。
2.2 充填体流动性
Linear模型与坍落度数据的相关性高，其校正R2与预测R2之差小于0.2(表5)，故采用Linear模型对坍落度实验数据进行分析。基于该模型进行方差分析得到如下结论：各因素对坍落度的影响按显著性排序为C>B>A。
表 5 坍落度推荐模型Table 5. Recommended slump model模型 校正R2 预测R2 备注 Linear 0.9329 0.8974 建议采用 2FI 0.9350 0.8391 Quadratic 0.9416 0.7517 Cubic 0.9555 由图7a和图7b可以看出，A因素对坍落度影响甚微，可忽略不计，B因素对坍落度也有一定影响，但影响程度远不及C因素。通过该模型拟合出坍落度Ft与二因素之间的函数关系(R2=0.9455)为：
$$ F_{{\rm{t}} }=130.88-2.12B-7.13C $$ (3) 据表6数据，采用Linear模型对扩展度实验结果进行分析。根据方差分析得到各因素对扩展度的影响按显著性排序为C>A>B。
表 6 扩展度推荐模型Table 6. Extension recommendation model模型 校正R2 预测R2 备注 Linear 0.9440 0.9103 建议采用 2FI 0.9432 0.8410 Quadratic 0.9214 0.5270 Cubic 0.9785 图8a中响应面为与底面近似平行的平面，这说明A和B因素对扩展度的影响可忽略不计，图8b中的响应面沿C轴方向出现明显倾斜，可说明C因素对扩展度的影响最显著。通过该模型拟合出扩展度Fk与C因素之间的函数关系(R2 =0.954 5)为：
$$ F_{{\rm{k}} }=310.88-59.44C $$ (4) 综合坍落度和扩展度对充填体的流动性进行分析，在不考虑料浆离析的情况下料浆含量越低流动性越好即越稀流动越容易，因此，料浆含量成为影响流动性最显著的因素，水泥对料浆流动性的影响在于其含量越高，水化反应越剧烈，则消耗水的量增加，降低了流动性。综上，水泥对流动性的影响虽远不及料浆含量对流动性的影响，但也不可忽视[17-19]。
如图9所示，随着料浆含量的增加，坍落度和扩展度的平均值均呈下降趋势且2条曲线斜率趋于一致，即流动性随料浆含量增大而减小，二者呈负相关。坍落度与扩展度比值的平均值随料浆含量的增加而增加，在料浆质量分数为80%时坍落度与扩展度比值的均值最接近0.4。
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图 9 料浆浓度与坍落度和扩展度均值的关系Figure 9. Relationship between slurry concentration and mean value of slump and expansion2.3 充填体配比寻优
结合强度和流动性这2个重要指标在高、中、低强度区各选出3个性能优异的组别并绘制出雷达图(图10)，7、14 d强度要求越大越好，流动性要求坍落度与扩展度的比值尽可能接近0.4，从图10中可以看出，第3组的图形最接近等边三角形，其7、14 d强度分别为1.15、2.41 MPa，这2项指标在本次实验的17组数据中均属最优，坍落度与扩展度的比值为0.41，与最优值的差值仅为0.01，在17组数据中仅次于第6组和第7组，在无特殊需求的情况下充填材料要求各性能均衡，由此可见，第3组为本次实验的最优。由表2可知，第3组的气化渣含量为最低水平，水泥含量为最高水平，料浆含量为中水平，所有有利因素集于一处形成了第3组的优异性能。
鉴于不同工程实况下对充填材料的性能要求不同，考虑强度、流动性和水泥含量3个单因素，给出严控地表沉降、快充减少堵管、强度成本兼顾3种不同功能需求的充填方案及参数如下。
(1) 要求严格控制地表沉降，则强调前、后期强度都高，气化渣在固体中的掺量控制在48%~50%，气化渣与水泥的质量比值控制在3~4，料浆质量分数控制在80%左右。
(2)要求快速充填、降低堵管概率，减少充填时间，则强调流动性好，用以填充随采随落型采空区，气化渣掺量控制在48%~50%，气化渣与水泥的质量比控制在3~5，料浆质量分数控制在77%~80%。
(3)要求具有一定强度同时要节省成本，即在保证性能的前提下增大气化渣含量，减少水泥含量，气化渣掺量控制在50%~52%，气化渣与水泥的质量比控制在5左右，料浆质量分数控制在77%~80%。
上述配比为大宗煤基固废规模化利用与绿色充填储备了3种功能需求差异化的解决方案。
3 充填体水化反应机理
水化反应形成的水化产物的种类、数量以及空间分布关系都对充填体的性能有重大影响，充填体内部的水化反应过程主要有以下3个方面[20]：
(1) 水泥参加水化反应形成原生水化产物，其中主要包含硅钙化合物，以Ca(OH)2居多。
(2) 脱硫石膏以含钙化合物为主，经过水化反应亦可形成Ca(OH)2。
(3) 各原料中的含硅化合物(SiO2居多)可与上述2种反应形成的Ca(OH)2发生水化反应形成钙矾石、硅酸钙、铝酸钙等次生水化胶凝产物。主要反应化学方程式[21]如下：
$$ \begin{split} &x{\rm{SiO}}_{2} + y{\rm{Ca}}({\rm{OH}})_{2} + \textit{z}{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+2y{\rm{H}}^+\xrightarrow{{\;\;\;\;\;}} x{\rm{SiO}}_{2}\cdot y{\rm{CaO}}\cdot\\ &\qquad(\textit{z} + 2y){\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \end{split} $$ (5) $$ \begin{split} &{\rm{Al}}_{x}{\rm{O}}_{y} + m{\rm{Ca}}({\rm{OH}})_{2}+n{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+2m{\rm{H}}^+\xrightarrow{{\;\;\;\;\;}} m{\rm{CaO}}\cdot {\rm{Al}}_{x}{\rm{O}}_{y}\cdot\\ &\qquad(n+2m){\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \end{split} $$ (6) $$\begin{split} &{\rm{Al}}_{x}{\rm{O}}_{y}+10{\rm{Ca}}^{2+}+6{\rm{OH}}^- +3{\rm{SO}}^{2-}_{4} +3{\rm{SiO}}^{2-}_{3}+ \\ &\qquad n{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}\xrightarrow{{\;\;\;\;\;}} 3{\rm{CaO}}\cdot {\rm{CaAl}}_{x}{\rm{O}}_{y}\cdot 3{\rm{CaSO}}_{4}\cdot 3{\rm{CaSiO}}_{3}\cdot n{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \end{split}$$ (7) 以3号试件不同龄期的时间微观图片为例进行分析。从图11a和图11b可知：7 d龄期的充填体内部由于水化反应时间尚短，未生成足够多的水化产物，从而导致有较多的不规则形状大孔隙存在，水化产物有少量棒状及块状钙矾石和块状与棒状黏接的C-S-H胶凝结构。由于有较多的大孔隙，大颗粒物之间未能很好地胶结在一起，虽然有少量水化胶凝产物形成，但其形态表现出各物料之间未能充分融合且早期水化反应进行尚不完全，胶凝物的胶凝性低，难以将反应活性低的部分有效黏接在一起，宏观表现为断口表面裂纹拓展较为明显，且7 d抗压强度不高。
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图 11 不同龄期充填体试件断面微观形貌Figure 11. Section micro morphology of filling specimen at different ages从图11c和图11d可以看出，随着水化反应程度进一步深入，胶凝结构增多，体积也有所增加，钙矾石、类钟乳状硅酸钙、絮状铝酸钙等次生水化产物也在这一阶段出现，由于更多水化产物的填充，微观孔隙的数量和尺寸也明显减少,宏观表现为断口表面裂纹减少及14 d试件抗压强度增加，且随着反应的持续进行，水化产物的形态、数量、结构等都趋于稳定。
结合原料的微观形态，矸石的宏微观形态都呈不规则的块状，且微观块状之间有较多孔隙；而气化渣、炉底渣、脱硫石膏和水泥的宏观粒径远小于矸石，微观颗粒分布也相对均匀；物料混合后发生水化反应，较小的颗粒可以容易地进入较大颗粒形成的空隙中，使单位体积内有更多的物质量，小颗粒物的填充作用与大颗粒物的骨架支撑作用共同构成充填试件强度。
显而易见，在传统矸石基充填材料的成本中，破碎成本尤为突出，使用气化渣基固废充填材料不仅解决了大宗气化渣的处理问题，也降低了充填材料的成本，拓宽了新型绿色充填材料的原料获取途径，本文所述的最佳配比为：气化渣在固体中掺量为48%，气化渣与水泥质量比值为3，料浆质量分数80%，固体物中除气化渣和水泥所占份额外按脱硫石膏∶煤矸石∶炉底渣为2∶1∶1的质量比掺入，尽管原料中水泥和少量矸石的破碎存在成本，但气化渣基充填材料的应用实现了大宗煤基固废的二次利用，气化渣的固废环保税为50元/t[22]，随着煤化工产业在宁东基地的大力发展，气化渣的产出量将会日益增加，因此，气化渣基充填材料的应用也可以为宁东地区煤化工企业减少一部分环保税。气化渣结合其他各种煤基固废配制而成的绿色充填材料在规模化应用后一定可以实现“变废为宝”，从而产生巨大的经济价值。气化渣基充填材料消纳大宗固废“变废为宝”解决固废堆存和充填材料来源短缺问题不仅具有短期利益，另一方面，还可通过充入井下来改善以宁东矿区为代表的黄河流域因全部垮落法采矿活动而导致的生态破坏问题，充入井下后地表沉降和地下水系污染问题将得到极大的改善，煤基固废的再利用可实现始于井下，通过充填还于井下的目标，在生态为先、绿色发展理念的支撑下将有力助推黄河生态流域资源开发与生态环境保护协同的可持续发展目标实现。
4 结 论
a. 通过综合流动性、7和14 d强度及3因素的雷达图寻优得出气化渣掺量为48%，气化渣与水泥质量比值为3，料浆质量分数为80%的第3组配比，为宁夏宁东矿区气化渣膏体充填材料综合性能配比最优组。
b. 揭示了气化渣基固废充填材料强度形成机制，为煤基固废中含硅、硫、铝等元素的化合物与水泥的水化产物Ca(OH)2反应生成棒状及块状钙矾石、块状与棒状黏接的C-S-H胶凝结构以及类钟乳状硅酸钙、絮状铝酸钙等次生水化产物，填充到含大量微观孔隙的矸石构成的支撑骨架中，并且胶凝物将各部分黏接起来；通过SEM观测并分析7和14 d龄期的充填试件断口处的微观形态发现，随着水化反应的进行，水化产物的种类、数量、胶凝性都有明显增加，试件断口处宏观裂纹减少，14 d强度较7 d增加了64.4%，验证了强度增加随水化反应与时间有很强关系，并将14 d强度分为低、中、高强度研究了充填材料强度分区特性。
c. 基于响应面法分析得到影响试件7和14 d强度的显著单因素均为气化渣与水泥的质量比；影响7和14 d强度的显著交互因素分别为：气化渣与水泥的质量比和料浆含量交互、气化渣在固体中的掺量和气化渣与水泥的质量比交互；影响坍落度和扩展度的显著因素均为料浆含量。要使流动性达到最佳，需将坍落度与流动性的比值控制在0.4左右为宜。
d. 通过考虑强度、流动性和水泥含量3个单因素，优选了严控地表沉降、快充减少堵管、强度成本兼顾3种不同功能需求的对应配比方案及参数，为宁东矿区气化渣基膏体充填材料的应用提供了更多的场景。
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图 1 7和14 d单轴抗压强度实验结果统计
Fig. 1 Statistical chart of 7 d and 14 d uniaxial compressive strength test results
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图 5 14 d单轴抗压强度响应面分析
Fig. 5 Response surface analysis of 14 d uniaxial compressive strength
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图 9 料浆浓度与坍落度和扩展度均值的关系
Fig. 9 Relationship between slurry concentration and mean value of slump and expansion
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图 11 不同龄期充填体试件断面微观形貌
Fig. 11 Section micro morphology of filling specimen at different ages
表 1 预实验结果
Table 1 Prepare test results
实验水平分组 7 d强度/MPa 14 d强度/MPa 坍落度/mm 扩展度/mm 低 1.22 2.01 139 351 中 0.83 1.39 135 322 高 0.75 0.94 121 308 
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表 2 实验方案
Table 2 Experimental scheme
组序号 A/% B C/% 1 52 5 80 2 50 4 80 3 48 3 80 4 50 5 83 5 50 5 77 6 50 4 80 7 48 5 80 8 50 4 80 9 48 4 83 10 50 3 83 11 50 4 80 12 50 3 77 13 52 4 77 14 52 4 83 15 52 3 80 16 50 4 80 17 48 4 77
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表 3 7 d抗压强度推荐模型
Table 3 Recommended 7 d compressive strength model and analysis of variance
模型 校正R2 预测R2 备注 Linear 0.0077 −0.4844 2FI −0.2373 −2.1286 Quadratic 0.9431 0.7970 建议采用 Cubic 0.9459
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表 4 14 d抗压强度推荐模型
Table 4 Recommended 14 d compressive strength model and analysis of variance
模型 校正R2 预测R2 备注 Linear −0.0640 −0.5018 2FI −0.1734 −1.4885 Quadratic 0.9181 0.7409 建议采用 Cubic 0.9130
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表 5 坍落度推荐模型
Table 5 Recommended slump model
模型 校正R2 预测R2 备注 Linear 0.9329 0.8974 建议采用 2FI 0.9350 0.8391 Quadratic 0.9416 0.7517 Cubic 0.9555
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表 6 扩展度推荐模型
Table 6 Extension recommendation model
模型 校正R2 预测R2 备注 Linear 0.9440 0.9103 建议采用 2FI 0.9432 0.8410 Quadratic 0.9214 0.5270 Cubic 0.9785
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1. 王小波. 无线电磁波随钻测量系统姿态精度的影响因素分析. 煤田地质与勘探. 2021(06): 258-264 . 
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